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第五章有害有机物对食品的污染本节主要讨论如下问题：第一节N-亚硝基化合物对食品的污染第二节多环芳烃化合物对食品的污染第三节杂环胺类化合物对食品的污染第四节丙烯酰胺对食品的污染第五节氯丙醇对食品的污染第六节多氯联苯对食品的污染第七节二噁英对食品的污染第一节N-亚硝基化合物对食品安全性的影响前言N-亚硝基化合物是对动物有较强致癌作用的一类化合物。到1983年人们已经研究了300多种亚硝基化合物，其中90%具有致癌性。N-亚硝基化合物的前体物硝酸盐、亚硝酸盐和胺类，他们广泛地存在于人类的生活环境之中，它们可以经过化学或者生物学的途径合成多种多样的N-亚硝基化合物。一、N-亚硝基化合物的分类、结构及特性1、分类：根据其分子结构不同，把N-亚硝基化合物分成：N-亚硝胺和N-亚硝酰胺二大类。2、特性1）N-亚硝胺特性低分子量的亚硝胺(如二甲基亚硝胺)在常温下为黄色油状液体。高分子量的亚硝胺多为固体；二甲基亚硝胺可溶于水及有机溶剂，其它亚硝胺则不能溶于水，只能溶于有机溶剂。2）N-亚硝酰胺特性亚硝酰胺的化学性质活泼，在酸性条件下或碱性溶液中均不稳定。在酸性条件下，分解为相应的酰胺和亚硝酸，在弱酸条件下主要经重氮甲酸酯重排放出N2和羟酸酯。在弱碱条件下亚硝酰胺快速分解为重氮烷。二、食品中N-亚硝基化合物的来源（一）N-亚硝基化合物的前体物质1.硝酸盐和亚硝酸盐自然界存在的N-亚硝基化合物不多，但它们可以由二类前体化合物即仲胺和酰胺（蛋白质的分解物）和硝酸盐和亚硝酸盐，在人体内或体外适合的条件下化合而成。1）植物中的硝酸盐和亚硝酸盐硝酸盐和亚硝酸盐广泛地存在于人类环境中，是自然界最普遍的含氮化合物。蔬菜在生长中要合成必要的植物蛋白，就要吸收硝酸盐营养成分。有机肥料和无机肥料中的氮，由于土壤中的硝酸盐生成菌的作用，而转化为硝酸盐。蔬菜植物体吸收的硝酸盐，由于植物酶的作用，在植物体内还原成氨，并与光合作用合成的有机酸生成氨基酸、核酸而构成植物体。不同种类的蔬菜有一定的差异。其含量与栽培条件例如施肥和光照等有关。当光合作用不充分时，植物体内将积蓄多余的硝酸盐。蔬菜中硝酸盐、亚硝酸盐的含量，还与其保存和处理过程有关。另外在蔬菜的腌制过程中，亚硝酸盐的含量也增高，例如，腌制过的青菜所含亚硝酸盐可高达78.0mg/kg。2）动物性食物中的硝酸盐和亚硝酸盐硝酸盐和亚硝酸盐常用于肉类保藏已有几个世纪的历史，常用做腌制鱼、肉等动物性食品的发色剂和防腐剂，是许多国家和地区的古老方法。其效能是由细菌将硝酸盐还原为亚硝酸盐，亚硝酸能抑制一些腐败菌的生长，从而达到防腐的目的。2.胺类物质该类物质也广泛存在于环境和食物中。胺类化合物是蛋白质、氨基酸、磷脂等生物大分子合成的原料，因此也是各种天然动物性和植物性食品的成分。另外，胺类也是药物、化学农药和一些化工产品的原材料。（二）食品中N-亚硝基化合物的生成1.鱼、肉制品中的N-亚硝基化合物鱼和肉类食物中，含有少量的胺类和丰富的脂肪和蛋白质，对鱼和肉的腌制和烘烤加工处理，尤其是油煎烹调时，能分解出一些胺类化合物。腐烂变质的鱼和肉类，也分解出胺类。通过此表可以发现，不同加工方法处理的食品中亚硝胺的含量不同，其中腌制肉类、熏肉和咸鱼中亚硝胺含量相对较高。N-亚硝基化合物在人体内的合成场所主要是胃、口腔、膀胱和尿道。影响亚硝胺化合物合成的因素主要有pH、反应物浓度、温度、加工条件、组织成分等：①pH和亚硝酸盐浓度胃液pH与N-亚硝基化合物和NO2浓度呈正相关性。正常人的胃液pH为l-3，能抑制硝酸盐还原菌的生成，摄入的硝酸盐几乎不能转化为亚硝酸盐。当胃酸缺乏时，胃液pH升高，当pH5时，硝酸盐还原菌数量增加、活性增强，将N03大量还原成NO2。故患有慢性萎缩性胃炎等低胃酸疾病的病人，存在较多的N02，导致N-亚硝基化合物的生成。②胺类物质的浓度食品中含有大量的潜在反应物，如肽、肌酐、精胺和磷脂等，其本身或代谢产物可亚硝化。胺的浓度是产生亚硝化的重要条件。③促进剂人体的胃液和唾液含有SCN、Br、Cl等离子，与亚硝酸作用生成活性的亚硝化剂，可以促进亚硝胺的生成。④亚硝胺化合物合成速率与温度有关用亚硝酸盐处理冰冻鱼较鲜鱼产生较少的亚硝胺；但用亚硝酸盐处理过的食物进行加热或油煎时则可增加亚硝胺的形成量。这可能与加热过程中蛋白质分解产生的二级胺增加有关。腌制食品如果再用烟熏，则亚硝胺化合物的含量将会更高。2.乳制品中的亚硝胺一些乳制品，如干奶酪、奶粉、奶酒等，存在微量的挥发性亚硝胺。亚硝胺含量在0.5-5.2μg/kg范围内。3.蔬菜水果中的二甲基亚硝胺蔬菜和瓜果中含有胺类、硝酸盐和亚硝酸盐，因此在对蔬菜等进行加工处理时，长期的贮藏，蔬菜和瓜果中的胺类和亚硝酸盐等反应，生成微量的亚硝胺。其含量在0.013-6.0μg/kg范围内。4.啤酒中的亚硝胺在世界各国的啤酒中，几乎都已检测出微量的二甲基亚硝胺。在啤酒酿造的过程中，大麦芽在窑内直接用火加热干燥时，产生二甲基亚硝胺。三、N-亚硝基化合物污染食品对人体的危害1、急性毒性研究发现由N-亚硝基化合物引起的急性中毒较少。但如果一次或多次摄入含大量N-亚硝基化合物的食物，也可能引起急性中毒。主要症状是头晕、乏力、肝脏肿大、腹水、黄疸及肝实质病变，主要表现在肝脏损伤及血小板破坏两个方面，严重时可出现全身中毒症状。2、致癌作用流行病学资料的分析，人类某些癌症可能与之有关。智利胃癌高发可能与大量使用硝酸盐肥料，从而造成土壤中硝酸盐与亚硝酸盐过高有关。日本人爱吃咸鱼和咸菜其胃癌高发。我国林县食管癌高发，也被认为与当地食品中亚硝胺检出率高(23.3%，另一低发区仅1.2%)有关。3、致畸作用有人用亚硝酰胺做实验，结果使仔鼠产生脑、眼、肋骨和脊柱的畸形，并存在剂量效应关系。而亚硝胺致畸作用很弱。4、致突变作用能引起细菌、真菌、果蝇和哺乳类动物细胞发生突变，有人采用Ames法测定了34种亚硝酰胺，发现多数具有直接致突变性。四、预防亚硝基化合物危害的措施现已发现维生素C、维生素E、酚类等有抑制亚硝基化过程。1.防止食物霉变以及其他微生物污染某些细菌可还原硝酸盐为亚硝酸盐，其次某些微生物尚可分解蛋白质，转化为胺类化合物，并且还有酶促亚硝基作用。因此，在食品加工时，应保证食品新鲜，防止微生物污染。2.控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐的用量这可以减少亚硝基化前体的量，在加工工艺可行的情况下，尽量使用亚硝酸盐及硝酸盐的替代品。3、施用钼肥钼肥有钼酸铵和钼酸钠，使用钼肥有利于降低硝酸盐含量。例如白萝卜和大白菜施肥后，亚硝酸盐平均下降26.5%。4、许多食物成分对防止亚硝基化合物危害有作用我国学者发现大蒜和大蒜素可抑制胃内硝酸盐还原菌，使胃内亚硝酸盐含量明显降低。茶叶对亚硝胺的生成也有阻断作用。猕猴桃、沙棘果汁也有阻断作用，前者还有抑制亚硝酸盐的致突变作用。5.制定标准目前我国已制订出海产品和肉制品中N-二甲基亚硝胺、N-二乙基亚硝胺的限量卫生标准(GB9677-1998)。其中规定：海产品N-二甲基亚硝胺≤4μg/kg，N-二乙基亚硝胺≤3μg/kg。肉制品中N-二甲基亚硝胺≤7μg/gk，N-二乙基亚硝胺≤5μg/kg。第二节多环芳族化合物对食品安全性的影响多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。多环芳族化合物是食品化学污染物质中一类具有诱癌作用的化合物。包括:多环芳烃、杂环胺等。多环芳烃族化合物目前已鉴定出数百种，其中比较重要的最有代表性的是苯并(a)芘。苯并(а)芘的理化性质苯并(а)芘是由5个苯环构成的多环芳烃。分子式C20H12，分子量252。在常温下为针状结晶，浅黄色，性质稳定，沸点310-312℃，熔点178℃，在水中溶解度仅为0.5-6μg/L，稍溶于甲醇和乙醇。一、食品中的多环芳烃化合物的来源（一）多环芳烃化合物的来源多环芳烃主要是由煤、石油、木材及有机高分子化合物的不完全燃烧产生的，食品中多环芳烃化合物和B(a)P主要来源于以下几个方面：1、熏烤或高温烹调时使食品污染PAHs一方面熏烤食品时所使用的熏烟中含有多环芳烃，也包括B(a)P；另一方面，烤制时滴于火上的食物脂肪焦化产物热聚合反应，形成B(a)P，附着于食物表面，这是烤制食物中B(a)P的主要来源。高温烹调时，脂肪因高温裂解产生自由基，并相互结合（热聚合）生成B(a)P。2.油墨污染油墨中含有炭黑，炭黑含有几种致癌性多环芳烃。有些食品包装纸的油墨未干时，炭黑里的多环芳烃可以污染食品。3.食品加工过程中受机油污染。4.沥青污染沥青有煤焦沥青及石油沥青两种。煤焦油中蒽油以上的高沸点馏分中含有多环芳烃，石油沥青B(a)P含量较煤焦沥青少。我国一些地方的农民有时在沥青铺的马路上晒粮食，以致粮食受到多环芳烃化合物的污染。5.包装材料污染包装纸上的不纯石蜡油可以使食品污染多环芳烃。6.环境污染大气、水和土壤如果含有多环芳烃，则可污染植物。一些粮食作物、蔬菜和水果受此类来源的多环芳烃化合物污染较突出。2.蔬菜多环芳烃的污染根据资料分析，靠近高速公路生长的莴苣可检出高浓度的PAHs，其污染水平与靠近高速公路的距离成反比。大气污染的菠菜中PAHs的水平可高出10倍。德国调查显示，焦炭厂附近生长的胡萝卜和豆子，PAHs检出范围为116-117ug/kg，B(a)P的检出为110-111ug/kg，马铃薯的B(a)P水平为0.2-400ug/kg。3.鱼类多环芳烃的污染鱼类食品中B(a)P主要来源于水体的污染，然后间接污染鱼类、贝类和其他海洋生物，并且具有蓄积放大作用。清洁的河水中多环芳烃的含量一般不大于0.01-0.1ug/L，但在污染的河水中其浓度可高达几ug/L至几百ug/L。4.植物油中多环芳烃的污染油菜子既可在干燥过程中由于燃料燃烧不完全或热解燃气直接接触而产生PAHs。也可在机械收获、运输、加工等过程中因接触机油等污染物而受到PAHs污染。在椰子油中曾发现PAHs含量高达2000ug/kg以上，而在其他植物油中一般很少超过100ug/kg。5.奶类多环芳烃的污染英国的调查显示，熏奶酪中检出PAHs(苯并(a)芘）含量为0.01-5.60ug/kg未熏奶酪中苯并(a)芘为0.01ug/kg；人奶样品中PAHs水平一般为0.003-0.03ug/kg。6.其他食品多环芳烃的污染酒类样品中也有B(a)P的污染。Moret在所研究的白酒和啤酒中都检出了B(a)P，含量为0-172ng/L;在米面类食品中，爆米花B(a)P含量最高，约为0.56ug/kg。二、多环芳烃化合物对健康的危害（一）致癌性与致突变性匈牙利西部一地区胃癌明显高发，调查认为与此地区居民经常吃家庭自制含B(а)P较高的熏肉有关。冰岛是胃癌高发国家，冰岛农民胃癌死亡率最高，农民吃自己熏制的食品最多，其中含多环烃或B(а)P。用该地的熏羊肉喂大鼠，诱发出恶性肿瘤。B(a)P不是直接致癌物，在体内必须经微粒体氧化酶活化后才具有致癌性。进入机体的B(a)P经细胞微粒体中氧化酶激活后转化为数十种代谢产物，其中转化为羟基化合物或醌类者则是一种解毒反应；转化为7、8-环氧化物是一种活化反应，其继续代谢产生的7、8-二氢二羟基-9、10-环氧化物可能是最终致癌物。(二)光致毒效应实验发现，多环芳烃在紫外光照射下会加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成，破坏细胞膜，损伤DNA，从而引起人体细胞遗传信息发生突变。Katz等观察到，由B(a)P产生的B(a)P醌是一种直接致突变物，它将引起人体基因的突变，同时也会引起人类红细胞溶血及大肠杆菌的死亡。(三)体内代谢与分布通过食物或水进入机体的B(а)P在肠道被吸收，吸收入血后很快分布于全身。乳腺及脂肪组织中可蓄积B(а)P。动物试验发现经口摄入B(а)P可通过胎盘进入胎仔体内，引起毒性及致癌作用。B(а)P主要经过肝脏胆道从粪便排出体外。三、防止苯并(а)芘危害的措施1.改进食品加工烹调方法（1）熏制、烘干粮食应改进烘干流程，不使食品直接接触炭火熏制、烘烤。(2）粮食等