现代分离方法与技术第5章-萃取分离法

第5章萃取分离法§5.1溶剂萃取§5.2胶体（胶团）萃取§5.3双水相萃取§5.4凝胶萃取§5.5微波萃取分离法§5.6固相萃取§5.7固相微萃取§5.8溶剂微胶囊萃取§5.9加速溶剂萃取§5.10超临界液体萃取萃取分离法•萃取分离法是将样品中的目标化合物选择性地转移到另外一相或选择性保留在原来相（转移非目标化合物）的分离方法。§5.1溶剂萃取1溶剂萃取过程及特征参数2溶剂萃取体系类型3影响溶剂萃取的因素4萃取操作方法•溶剂萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。•该法利用物质在两个基本上不相混溶的液相中的分配作用，使某些组分由原液相转入另一液相，而另一些组分则仍留原液相中，从而达到分离的目的。溶剂萃取分离法的特点•①溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量元素的分离与富集，而且•②方法简单、快速。•③如果萃取的组分是有色化合物，便可直接进行比色测定，称为萃取比色法。•④这种方法具有较高的灵敏度和选择性。1溶剂萃取过程及特征参数一、萃取分离的基本原理二、重要萃取体系三、萃取操作方法(一)萃取过程的本质•萃取剂：在萃取过程中，能与被分离组分产生化学反应并使产物进入有机相的试剂。萃取剂可以是某一相的溶质，也可以为有机溶剂本身，一般为螯合剂、离子缔合剂或盐试剂。•萃取反应：萃取剂与被分离组分的化学反应。•萃取溶剂：基本与水不溶、能溶解反应产物并构成有机相的溶剂成为萃取溶剂，又叫稀释剂。•物质的亲水性：物质溶于水而不溶于有机溶剂的趋势。•物质的疏水性：物质不溶于水而溶于有机溶剂的趋势。(一)萃取过程的本质•根据相似相溶规则，将物质由亲水性转化为疏水性。•极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非极性化合物易溶于非极性的溶剂中，这一规律称为“相似相溶原则”。例如I2是一种非极性化合物、CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂，所以I2易溶于CCl4而难溶于水。当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取I2时，萃取百分率可达98.8％。又如用水可以从丙醇和溴丙烷的混合液，萃取极性的丙醇。常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、CCl4和CHCl3等。无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合成为水合离子，而易溶于水中。如果要从水溶液中萃取水合离子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，就必须设法脱去水合离子周围的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。无机化合物的萃取无机化合物的萃取例如：Ni2+在水溶液中是亲水性的，以水合离子Ni(H2O)62+的状态存在。如果在氨性溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟镍螯合物分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水合离子中的水分子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。(二)分配系数设物质A在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中：在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶剂中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用下式表示：KD=[A]有/[A]水式中KD称为分配系数。分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，因而将物质彼此分离。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。在低浓度范围内,KD基本为一常数,在高浓度范围内,应改为热力学分配常数。AA水有(三)热力学分配常数•在恒温恒压条件下，当溶质在两相间大道分配平衡时，其在两相中的化学势必定相等（morg=meq）rgorgorgRT00lnmmaqorgDaqaqorgorgaqorg0γγKγ[A]γ[A]aaKeqeqeqRTmmln0eqeqorgorgRTRTmmlnln00RTeorgeqeqorg00lnmmRTKeorgeq000expmm(四)分配比•分配系数KD仅适用于溶质在萃取过程中没有发生任何化学反应的情况。例如I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在许多情况下，溶质在水和有机相中以多种形态存在。例如用CCl4萃取OsO4时，在水相中存在OsO4、OsO52-和HOsO5-等三种形式，在有机相中存在OsO4和(OsO4)4两种形式，此种情况如果用分配系数KD=[OsO4]有／[OsO4]水便不能表示萃取的多少。用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。D=cA(有)/cA(水)D称为分配比。D的大小与溶质的本性、萃取体系和萃取条件有关。(五)分配比[A1]有、[A2]有、…和[A1]水、[A2]水、…分别表示溶质A在有机相和水相中不同化学形式的平衡浓度。水水水有有有水有][][][][][][2121jjAAAAAACCD(六)萃取率对于某种物质的萃取效率大小，常用萃取率(E)来表示。即：E=A在有机相中的总量/A在两相中的总量×100%设某物质在有机相中的总浓度为C有，在水相中的总浓度为C水，两相的体积分别为V有和V水，则萃取率等于：E=C有V有/(C有V有+C水V水)×100%=D/(D+V水/V有)×100%可以看出，分配比越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以通过分配比计算萃取百分率。(六)萃取率一次萃取：n次萃取：水有水有）（VWVWCCD//W-110水有水VDVVWW01nnVDVVWW水有水0%1001%10000nnVDVV水有水例:已知碘在四氯化碳和水相中的分配比为85，有10mL水溶液含碘1mg，用9mL四氯化碳1次萃取和每次3mL四氯化碳3次萃取，求两种情况下的萃取率和水溶液中残留碘的量。解：①9mL四氯化碳1次萃取：E1=D/(D+V水/V有)×100%=85/(85+10/9)×100%=98.7%残留碘的量m1为：m1=1mg×(1-0.987)=0.013mg②每次3mL四氯化碳3次萃取：%99.99%10010385101%100132nVDVVE水有水m2=1mg×(1-0.9999)=0.0001mg答：（略）(七)分离系数（分离因子）在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取程度如何，更重要的是必须掌握当溶液中同时含有两种以上组分时，通过萃取之后它们之间的分离情况如何。例如A、B两种物质的分离程度可用两者的分配比DA、DB的比值来表示。βA/B=DA/DB式中β称为分离系数。DA与DB之间相差越大，则两种物质之间的分离效果越好，如果DA和DB很接近，则β接近于1，两种物质便难以分离。分离系数βA/B=DA/DB因此为了扩大分配比之间的差值，必须了解各种物质在两相中的溶解机理，以便采取措施，改变条件，使欲分离的物质溶于一相，而使其他物质溶于另一相，以达到分离的目的。（八）萃取过程热力学从一个温度下的萃取平衡常数求算另一个温度下的萃取平衡常数。000lnSTHKRTG200/THTTGp20lnRTHTK2112012303.2lglgTTTTRHKK二、重要萃取体系•萃取过程：(1)水相被萃取物与萃取剂生成萃合物；(2)两相界面萃合物因疏水作用进入有机相；(3)萃合物在有机相发生化学反应（聚合、离解、与其他组分反应等）；(4)两相建立分配平衡。对萃取剂的要求(1)具有形成萃合物的功能团；(2)具有足够的疏水性，保证分配比大；(3)具有选择性高；(4)具有萃取容量高，分子量小，配位数低；(5)具有物理性质优良，密度，黏度、表面张力等性质易于分层；(6)具有稳定性好，无毒，萃取速度快，不乳化，廉价易得等。稀释剂：为了溶解萃取剂，或减少萃取剂用量、调节萃取剂的密度或黏度，常加入一种惰性溶剂。稀释剂的密度一般介入0.63-1.59(正戊烷和四氯化碳)之间。2、重要萃取体系（一）简单分子萃取体系（二）中性络合萃取体系（三）金属螯合物萃取体系1.金属螯合物的萃取平衡2.萃取条件的选择（四）离子缔合物萃取体系（五）协同萃取体系（六）高温液-液萃取体系（一）简单分子萃取体系被萃取物是以本身的中性分子形式在水相与有机相之间转移而分配的。溶剂与被萃取物没有化学结合，也不需另加萃取剂。某些无机共价化合物如I2、C12、Br2、GeCl4和OsO4等，可以直接用CCl4、苯等惰性溶剂萃取。可按照被萃取物的性质不同分为：①单质萃取；②难电离无机化合物的萃取；③有机化合物的萃取。（二）中性配合萃取体系中性配合萃取体系又称溶剂化合物萃取体系，萃取剂通过其配位原子与被萃取物质的分子相结合，形成中性配合物后被萃取到有机相的体系。中性络合萃取体系的特点：①被萃取物质为中性分子②萃取剂本身也为中性分子③萃取剂与被萃取物质形成中性配合物。最典型的实例是磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系从硝酸水溶液种萃取硝酸铀酰。磷酸三丁酯(TBP)取代被萃取物质分子中的水分子而形成新的溶剂化合物。如：UO2(NO3)2·4H2O与磷酸三丁酯(TBP)反应，形成的化合物为UO2(NO3)2·2TBP·2H2O或UO2(NO3)2·2TBP。中性配合物萃取反应通式：Mn++nL-+mR=MLn·mR式中，Mn+：金属阳离子；L-：溶液中能够与阳离子配位的阴离子；R：中性萃取剂。（二）中性络合萃取体系中性络合萃取体系可按萃取剂性质不同进一步分类：中性磷萃取剂、中性含氧萃取剂、中性含氮萃取剂、中性含硫萃取剂等第五章萃取分离法（1）含磷萃取剂：磷酸酯（磷酸三羟基酯）(RO)3PO膦酸酯（羟基膦酸二羟基酯）R(RO)2PO次膦酸酯R2(RO)PO膦氧化合物（三羟基氧化膦）R3PO焦磷酸酯R4P2O7磷化氢的衍生物(RO)3P，如三苯氧膦萃取Cu2+第五章萃取分离法（2）含氧萃取剂酮、酯、醇、醚在酸性条件下可以质子化形成“佯盐”，代表性物质为甲基异丁基酮、仲辛醇等。（3）含硫萃取剂亚砜、硫醚，铂簇金属优良的萃取剂。（4）含氮中性萃取剂，如吡啶。第五章萃取分离法中性萃取剂的应用：（1）萃取强酸：非极性有机溶剂可萃取近乎中性的弱酸极性溶剂可萃取强酸，有机相中溶剂化的氢离子与溶剂分子或水分子之间形成氢键。)()()(orgmnorgEHAmEnAnH)(2)(2)()(orgmznorgEOHHAmEOzHnAnH第五章萃取分离法极性含氧溶剂萃取酸的规律：较弱的酸易萃取，如硝酸、三氯乙酸比盐酸、高氯酸萃取性能好；酸分子体积大，易萃取，如HCl、HBr、HI、HClO4被萃取能力依次增强；水合能力强，则难被萃取，硫酸和磷酸第五章萃取分离法（2）萃取金属离子：常从硝酸溶液中萃取金属离子，以中性分子M(NO3)n的形式被萃取；从HCl、HBr等溶液中萃取，则以HnMXm+n形式被萃取；从高氯酸中，则以离子对形式萃取；从硫酸溶液中难萃取。？磷酸三丁酯(TBP)能萃取多种金属离子？（三）金属螯合物萃取体系•金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。•常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。①．金属螯合物的萃取平衡以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+，为例来说明。双硫踪与M2+的反应为M2++2H2Dz=M(HDz)2+2H+双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(约0.08mol/L)。若K为反应平衡常数。其大小与螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数和螯合物