第七章 配位化合物

第二节配合物的基本概念•一、配合物的定义•它是由形成体（中心体）与配体以配位键结合而成的复杂化合物。•二、配合物的组成•以[Cu(NH3)4]SO4和K3[Fe(CN)6]为例说明其组成和一些基本概念。•1、内、外界：内界（配离子）――[Cu(NH3)42+]、[Fe(CN)6]3-；外界――简单离子或配离子[Pt(NH3)4][PtCl4]；•2、中心离子（原子）：配合物的形成体Cu2+、Fe3+，金属阳离子或原子，有空轨道，电子接受体（可作Lewisacid）；•3、配体：NH3、CN-，与中心原子（离子）成键（配位键）的中性分子或离子，有孤对电子，为电子给予体（可作Lewisbase）；•4、配位原子：配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子）成键的原子，常见的有下列原子等。•说明：A、常见配体及配位原子：SSO32-、C2O42-、NH3、H2O、·OH、OH-、CO、CN-、SCN-、NCS-、NO2-、·NO2、en、EDTA；B、只提供一个配位原子的配体（对同一中心体）称为单齿配体，对同一中心原子能提供两个或两个以上的配位原子称多齿配体。单齿配体：NH3、H2O、SCN-、NO2-、·NO2、NCS-、CN-、S2O32-；多齿配体：C2O42-、乙二胺、EDTA；C、多齿配体形成的配合物称螯合物（内配合物），螯合物较配合物稳定，一般为五、六圆环稳定；•5、配位数和配位比：与中心原子（离子）成键的配位原子数称配位数，配位原子与中心离子的数目比称为配位比，配位数=配位比×齿数，如上表。配位数配位比[Cu(NH3)4]2+44[Fe(C2O4)3]3-63[Cu(en)2]2+42[Co(EDTA)]-61•常见的配位数与中心离子的电荷的关系•6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如[Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。+1(Ag+、Cu+)+2(Cu2+、Zn2+、Hg2+)+3(Fe3+、Co3+)+4(Si4+、Pt4+)CN24、66、46、8三、配合物的化学式及命名•1、配合物的化学式：书写时应遵循两条原则：A、在含有配离子的配合物化学式中，阳离子在前，阴离子在后；B、在配位个体的化学式中，应先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体，将整个配位个体的化学式括在方括号内，同类配体以配位复杂程度为准。•2、配合物的命名：原则――内、外界命名与无机化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为“某化某”或“某酸某”、“某某酸”、“氢氧化某”。关键就是要命名内界（即反应出配离子的中心离子名称，氧化态、配体名称、数量等）；内界命名原则――顺序：配体数（用“一、二、三”标明）、配体名称（合）中心原子名称（氧化态以罗马数I、II标明）。多种配体：先简单后复杂，先离子后分子(H2O、NH3)。类别化学式系统命名俗名配离子[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（II）离子铜氨离子[Ni(CN)4]2-四氰合镍（II）离子镍氰离子配位盐K4[Fe(CN)6]六氰合铁（II）酸钾黄血盐[Cu(NH3)2]Cl氯化二氨合铜（I）氯化亚铜氨[Pt(NH3)4][PtCl4]四氯合铂(II)酸四氨合铂(II)绿盐配位碱[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银（I）氢氧化银氨配位酸H2[SiF6]六氟合硅（IV）酸氟硅酸配分子[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂（II）——[Fe(H2O)3(NCS)3]三(异硫氰根)·三水合铁(III)硫氰化铁Fe(CO)5五羰基合铁（0）羰基铁Na[V(CO)6]六羰基合钒（-I）酸钠——第二节配合物的结构•解释：中心离子（原子）与配体的结合特点，几何构型，稳定性，颜色等。理论有价键理论和晶体场理论。•一、配合物的价键理论•1、物质的磁性（在非均匀磁场中的表现）：A、反磁性（抗磁性或逆磁性）：若样品在非均匀磁场中，成对的电子、轨道平面被扭斜，产生一种与外磁场相反的小磁矩，阻碍磁力线穿过，会产生斥力把样品推向磁力线稀的方向，表现出反磁性（原重量要减小）；B、顺磁性：若样品分子中有未成对电子，电子运动有净剩磁矩（自旋磁矩和轨道磁矩不能抵消），在没有外磁场作用下，磁矩方向各方几率相同，平均磁矩为零。在外磁场作用下，磁矩方向一致，取向于外磁场方向（产生附加磁场），把样品推向磁力线密度大的地方，表现出顺磁性（原重量要增加）。•在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远远超过成对电子的反磁性。顺磁性的大小可用磁矩来衡量，它与未成对电子数有关，可以通过磁填平来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：m=[x(x+2)]1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x――未成对（成单）电子数。•通过物质的磁性可以获得物质分子中（中心离子中）未成对电子数目，为推测物质结构提供必要信息；x12345m/B.M.1.732.833.874.905.92•2、价键理论要点：随着近代原子和分子结构理论的建立与发展，由经典的配位理论（维尔纳Werner，1893年），相继出现电价理论（柯塞尔Kessel，1916年），共价键的电子理论（Lewis，1916年），价键理论（Pauling&Slater，1931年）及分子轨道理论（Molligen&Hund）之后，为了阐述配位离子中的成键本质，产生了配合物的价键理论、晶体场理论以及配位场理论，我们只介绍前两种理论。中心离子（原子）M与配体L之间以配位键结合（M+L），中心离子提供空的价层杂化轨道，配体提供孤对电子并与中心离子的空杂化轨道成键。不同类型的杂化轨道（价层空的(n-1)d、ns、nporns、np、nd可进行杂化形成杂化轨道）有不同的空间构型和稳定性。（对于过渡元素原子的价层空轨道能量较低，易于组成各种类型的杂化轨道）。中心体常见的杂化类型CN杂化轨道构型实例2sp(ds)直线形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+4sp3dsp2四面体形平面四方形Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-6sp3d2d2sp3八面体形FeF63-、CoF63-Fe(CN)64-、Fe(CN)63-•中心体提供何种形式的杂化轨道与中心体、配位数（a.中心离子提供的价层空轨道数；b.空间效应；c.静电作用）和配体性质有关。主要通过测定物质磁性和配体强度来确定。•3、实例说明配离子的几何构型•A、CN=2中心离子一般为IB族元素的+1氧化数离子，配离子有Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-、CuCl2-。以Ag(NH3)2+为例，测得m=0，sp杂化，Ag+与2个NH3中N原子形成两个配位键，Ag(NH3)2+为直线形；•B、CN=4中心离子通常为+2氧化数的离子，如Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(CN)42-等。a.以Zn(NH3)42+为例，sp3杂化，为正四面体，形成四个配位键，还有Cd(NH3)42+；b.Ni(CN)42-(m=0)，dsp2杂化，Ni(CN)42-为平面四方形，与实验结果一致。•C、CN=6Fe(III)配离子[FeF6]3-(m=5.8)、[Fe(CN)6]3-(m=1.7)，[FeF6]3-：sp3d2杂化，为正八面体形，还有[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+等；[Fe(CN)6]3-：d2sp3杂化，为正八面体形，还有[Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-等；螯合物(CN=6)，如[Co(EDTA)]-、[Co(en)3]3+，一般均为d2sp3杂化，构型为正八面体形。•4、外轨型配合物和内轨型配合物、配合物的稳定性：外轨型配合物：中心体提供外层杂化轨道形成的配合物，即ns-np-nd的杂化，如sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2杂化所形成的配合物；内轨型配合物：(n-1)d-ns-np的杂化，如dsp2、d2sp3(ds、d3s；dsp3)等杂化所形成的配合物。•A、形成内、外轨型配合物的一般规律：价键理论较好地解释了配合物的形成（即形成内、外轨），但它们是以配合物的几何构型及磁矩等实验事实为依据的。下面就形成过程的影响因素对形成内、外轨配合物进行一些规律性的小结：•a.中心离子：IB的Ag+、Cu+；IIB的Zn2+、Cd2+、Hg2+；主族阳离子、价电子层(n-1)d10（已满）不能形成内轨型配合物；Cr3+、Ti3+：3d1～3一般为内轨型配合物；Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+：3d上有4～6e，可能发生重排，既可有外轨也可有内轨；中心离子电荷多，易于形成内轨，如Co(NH3)62+外轨，Co(NH3)63+内轨；•b.配体：电负性大（F-、OH-、H2O等）、变形性小的配位原子（由于核对外层电子吸引很强），其提供的电子不易投入到中心离子的内层空轨道中，所以一般形成外轨型配合物；CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子，提供的电子易于投入到内层空轨道中，形成内轨型配合物（螯合物一般为内轨）；NH3、Cl-没有明显的规律；•B、配合物的稳定性：指水溶液中的解离程度，用K不稳或K稳来衡量。价键理论认为（定性）：对同一中心离子或同一配体，配位数相同时，内轨型配合物较外轨型配合物更稳定，如Co(NH3)62++O2Co(NH3)63+，解释：内轨型配合物极性小，外轨型配合物极性大，所以外轨型配合物易为水拆散而解离。例如FeF63-（外轨，2×1015）、Fe(CN)63-（内轨1042），FeF63-+6CN-Fe(CN)63-+6F-。•总之，A、价键理论可解释：配合物的形成、几何构型、磁性与稳定性，但Cu(NH3)42+为平面四方形解释欠妥；B、对配离子的颜色无能为力。第三节配合物在水溶液中的稳定性•一、配离子的解离平衡和稳定常数•以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的解离：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-完全解离，[Cu(NH3)4]2+==Cu2++4NH3部分解离，配离子解离与多元弱电解质一样，也是分级进行的：•[Cu(NH3)4]2+==[Cu(NH3)3]2++NH3==[Cu(NH3)2]2++2NH3…==Cu2++4NH3；•Kd=K不稳=c(Cu2+)·c(NH3)4/c(Cu(NH3)42+)，同理，K稳=c(Cu(NH3)42+)/c(Cu2+)·c(NH3)4=（K不稳）-1。二、配离子稳定常数的应用（配离子反应中的平衡移动）•1、计算配合物溶液中有关离子的浓度；•2、判断配离子与沉淀之间转化的可能性。•例如：在40dm30.1mol·dm-3AgNO3溶液中加入10dm315mol·dm-3氨水溶液，求此溶液中（K稳=1.1×107）：•A、c(Ag+)和c(NH3)；•B、已经配位于Ag(NH3)2+中的占原来的Ag+离子总数的百分率；•C、若加入0.001molNaCl(s)有无AgCl沉淀生成；（Ksp(AgCl)=1.8×10-10）•D、若加入0.001molNaI(s)有无AgI沉淀生成（Ksp(AgI)=8.3×10-17）？•解：A、Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+•c00.083.0•由于c(NH3)c(Ag+)，又K稳=1.1×107，故可视为Ag+先完全转化成[Ag(NH3)2]+，然再考虑[Ag(NH3)2]+的解离，设c(Ag+)=x•[Ag(NH3)2]+==Ag++2NH3•c反应完全0.0802.84•ceq0.08-xx2.84+2x•K稳=(0.08-x)/x(2.84+2x)2=1.1×107，x=9.0×10-10(mol·dm-3)；•B、=c(Ag(NH3)2+)/c0(Ag+)=100%；•C、c(Cl-)=0.001/50×10-3=0.02(mol·dm-3)，•Q(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-11Ksp(AgCl)，故此时无沉淀生成；•D、c(I-)=0.02(mol·dm-3)，Q(AgI)=