第七章 香料

第一节概述香料：又称香原料，是一种能被嗅觉嗅出香气或味觉品出香味的物质，是用于调制香精的原料。1香料是精细化学品的重要组成部分。香料又俗称大料。第七章香料香料天然香料合成香料动物性天然香料植物性天然香料单离香料合成香料香料分类2香气的强度及分子结构对香气的影响1.香气的强度2.阈值能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值。例如:3-甲基-2-甲氧基吡嗪的阈值为3ppbNNCH3OCH333.分子结构对香味的影响我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有95科、335属、800余种。天然香料已能生产200多种，合成香料已达1000余种。4食品300kg汽水1500瓶香烟15000包香皂700块1kg香精牙膏1700只冷霜1000盒5天然香料天然香料分为植物性天然香料动物性天然香料植物性天然香料：用植物的花、枝、叶、根、皮、茎、籽或果实等为原料，采取一些提取方法，生产出来的精油、浸膏、酊剂、香脂、香树脂和净油等。例如:玫瑰油、茉莉浸膏、香荚兰豆酊、白兰香脂、吐鲁香树脂、水仙净油等。酊剂：将药材用规定浓度的乙醇提取或溶解而成的澄清液体制剂。香脂：属于一种油包水型的膏状乳化体，它含油脂成分较多，具润肤作用。涂在皮肤上能形成一层油性的薄膜，可防止干裂而保护皮肤的弹性和柔软性且使人有舒适感。另外香脂还常可做粉底用。常见的香脂有冷霜、润肤霜等。香脂以各种蜡类、凡士林、矿油、茶油等油性原料为主，从而使香脂的防皮肤冻裂与防日晒的性能优于雪花膏。8单离香料使用物理或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料化合物。例如，在薄荷油中含有70~80%左右的薄荷醇，用重结晶的方法从薄荷油中分离出来的薄荷醇就是单离香料，俗称薄荷脑。由于从天然精油分离出来的单离香料，绝大多数用有机合成的方法可合成出来，因此，单离香料与合成香料，除来源不同外，并无结构上的本质区别。合成香料通过化学合成的方法制取的香料化合物称为合成香料。目前世界上合成香料已达6000多种，常用的产品有400多种。合成香料工业已成为精细有机化工的重要组成部分。9植物性天然香料的提取方法•水蒸气蒸馏法•压榨法•浸取法•吸收法10植物性香料的提取方法1、水蒸汽蒸馏应用：所有的花（不耐热的除外）、叶、树枝、皮、根、草等。由水蒸气蒸馏方法得到的油称为香精油。2、压榨法适用于从果、皮内获得香料。如柠檬、橘子、橙子等其有效的香料都在肉皮的油质中，而油质包含在无数的油囊中，利用压榨法将这些油囊弄破，使油质流出，在经过分离，澄清、过滤,得到这些含有效香料成分的油质。3、溶剂萃取法（浸提法）使用低沸点的有机溶剂（95％乙醇、石油醚、苯、乙醚，三氯甲烷等）将原料浸于溶剂中进行萃取，蒸去溶剂，得到含植物蜡、色素、糖类等杂质的浸膏。浸膏再用乙醇混合，过滤除去杂质，蒸去乙醇后的产物称为净油。应用：适用于一切植物性香料的提取，特别适用于植物性花朵，如茉莉、白兰花、晚香玉、紫罗兰等。11吸收法：生产天然香料原理与浸提法相似，只是吸收法采用非挥发性溶剂或固体吸附剂。优点：吸收法加工温度低，芳香成分不易破坏，产品香气质量最佳。因此，对一些芳香成分容易释放，香气强的茉莉花、兰花、橙花等名贵花朵，可以采用吸收法加工，生产高档香料。（4）、吸收法应用：香成分含量较低，价格昂贵（如玫瑰、桂花等）。适宜易氧化分解的香料的提取。12吸收法主要包括：非挥发性溶剂和固体吸附吸收法。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、硅酸、分子筛、XAD-4树脂和多孔聚合物等。多孔吸附树脂对极性较小的有机分子有强吸附作用，主要用于头香制备。吸收法的不足之处在于吸附剂吸附容量小，当处理量大时需耗用大量吸附剂，吸附剂需要再生也给生产过程连续化，自动化操作带来一定困难。热脂浸渍法：用热纯猪油或牛油吸收花中的芳香成分，冷却后，再用乙醇萃取，过滤除去乙醇称为浸膏（净香脂）。冷脂吸收法:用猪油或牛油在室温中吸收花中的芳香成分，得到香脂产品。固体吸附剂吸收法：活性炭、硅胶等多孔物质作吸附剂，石油醚洗脱吸附剂中的芳香成分，将石油醚蒸出，即得精油产品。吸收法二、常用天然香料1.动物性天然香料主要有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香品种少但较名贵，在香料中占有重要地位。杀麝取香雄麝的肚脐和生殖器之间的腺囊的分泌物，干燥后呈颗粒状或块状，可以制成香料，也可以入药。麝香-用途名贵药材:通诸窈，开经络，透肌骨，解酒毒。很多著名的中成药，如安宫牛黄丸、大活络丹、云南白药、香桂丸等都含有麝香的成分。名贵香料，留香持久，作为定香剂使用。灵猫性器官附近的腺囊里的分泌物灵猫又称麝香猫，主要栖息于印度、缅甸、菲律宾、马来西亚、台湾等地。灵猫香呈半流体状态，淡黄色，在空气中放置,氧化成褐色。灵猫酮在灵猫香原始液中占3.5％，在灵猫香中因为含有粪臭素和吲哚而有不愉快的臭味。用酒精稀释后产生有美丽的芳香。与麝香比较，它更优雅、更柔和，特别为女性喜爱。应用：作高级香水的调香剂，定香剂。•粪臭素（3-甲基吲哚）•3-甲基吲哚：有粪臭，又名粪臭素，白色或微带棕色结晶。对光敏感，久置逐渐变棕色，能溶于热水、醇、苯、氯仿及醚类，与亚铁氰化钾和硫酸作用显紫色，用作生化试剂也可用于调制香料。15三）、海狸香成分比较复杂，含有醇类、酚类、酮类等。是名贵的定香剂。用于配制高级化妆品、香精等。抹香鲸肠胃里形成的结石状病态产物，由鲸体内排出，在海上经过风吹雨打后自然成熟为香料主要在非洲、印度、日本、新西兰等海域中发现较多，灰色或褐色脂肪状物质，以在海上漂流浮游的黄色品种为最好。与其他动物香料不同，没有刺鼻的臭味，而是一种温和乳香的香脂气。龙涎香主要用来用作香水的定香剂。四、龙涎香•1、精油•天然植物中的芳香物质不溶于水、有一定的挥发性、并且不与水发生反应,可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来，得到精油(挥发油，芳香油)。•精油中所含杂质一般较少，比较纯净16•2、浸膏茉莉•用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物，芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中，再将溶剂挥发掉，得到浸膏。这种生产方法称为浸提法。常用的溶剂是石油醚。17•3、酊剂•用乙醇做溶剂，提取芳香植物或动物的分泌物，得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品，称为酊剂。•酊剂用乙醇作萃取剂，产品中包含溶剂乙醇，常温下是液体;•酊剂在食品类产品的加香中应用广泛。18•4、净油•用乙醇浸提浸膏，除去浸膏中所含的植物蜡，色素等杂质，再将乙醇蒸出，得到的残余物称为净油。•净油和酊剂都是采用乙醇作为萃取剂的，但净油中已不含乙醇,所以更加粘稠一些；•净油和精油都是芳香物质的混合物,它们的生产方法不同，净油更加纯净一些。19•5、香脂•用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到的产品称为香脂。•冷吸收法:室温下用动物性油脂吸收芳香成分的方法,用于芳香成分对温度特别敏感、且较易析出的鲜花。•温吸收法:50~70℃下，用植物性油脂浸提鲜花。20植物性香料的主要化学结构:萜类化合物芳香族化合物脂肪族化合物含氮含硫化合物21萜类化合物该类化合物的结构的共同特点：含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成环状结构。柠檬烯芳香族化合物CH=CHCHO肉桂醛CHOOHOCH3香兰素OCH=CHCH3CH3茴香脑22脂肪族化合物CH3CO(CH2)6CH3芸香酮CH3CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHO紫罗兰叶醛含氮含硫化合物第三节合成香料O1烃类化合物樟脑由樟树木片用水蒸气蒸馏所得的精油，系白色晶体.232、醇类化合物1.香茅醇CH2OH3，7-二甲基-6-辛烯醇香茅醇-合成CHOCH2OH(C4H9O)3AlC4H9OH(1).H2400℃B2H6H2O2CH2OH(2).600℃具有甜玫瑰香24OHOCH3CHOCH=CHCHOCHCH3CHOCH2香兰素铃兰醛肉桂醛3醛类香料25肉桂醛-化学合成CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH-H2OCH=CHCHO反应条件：乙醛过量一倍；r.t.5h产品分离：水洗；萃取；精馏b.p.252℃CHO+CH3CHO26肉桂醛CH=CHCHO3-苯基丙烯醛肉桂醛是桂油中的主要成分4、酮类香料6内酯类香料OC2H5Oγ-己内酯，b.p.220℃，有奶油，香豆素样的香气.OC5H11Oδ-癸内酯，b.p.281℃，有椰子的香气.香豆素OO毒性高,大鼠经口LD50=293mg/kg,一般不做食用香料芳香内酯类香料287缩醛类香料CCH3CH2COOC2H5OOCCH3CH2COOC2H5OO苹果酯A苹果酯B乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮O3-甲基环十五烷酮O5-环十五烯酮NO2NO2NO2鲍尔麝香NO2NO2NO2硝基麝香鲍尔麝香大环酮麝香3-甲基环十五烷酮大环内酯麝香十五内酯多环麝香粉檀麝香OO(CH2)13CH2OO8麝香化合物麝香-天然麝香的替代品29NNCH3CH3CH32,3,5-三甲基吡嗪其他化合物具有浓郁的炒花生或烤马铃薯的香气，主要存在于烘烤制品、可可制品、咖啡、花生、乳制品、爆米花等食品中，是重要的食用香精和烟用香精原料。30二、调和香料（香精）香料（无论是天然香料、单离香料或合成香料）一般都不能单独使用，必须由数种或数十种调和，才能适用于应用上的需要,这种调制过程叫调香。经过调和的香料称为调和香料（商业上称为香精）。香精亦称调和香料，是一种由人工调配出来的含有两种以上香料的混合物。一种香精往往是有几种至上百种香料所组成。它们具有一定的香型，调和比例常用质量百分比表示。天然香料及合成香料由于它们的香气香味比较单调，多数都不能单独直接使用，而是将香料调配成香精以后，才用于加香产品中。香精食用香精日用香精食品用香精烟用香精酒用香精药用香精洗涤用：洗涤剂、香皂、牙膏用香精（水溶性）清洁用：油溶性卫生制品用：水油兼溶性皂用：乳化化妆用：化妆品、香水用香精（多为粉末）用于塑料、橡胶、皮革、纸张、油墨除臭剂、薰香、饲料、昆虫引诱剂1、按香精的用途分类其它香精2按香精香型分类:食用香精香型：水果、花香、酒类、烟草、奶香、蘑菇、肉香等。日用香精香型：花香非花香：幻想型（香水）343按香精的形态分类:液体香精固体香精水溶性油溶性乳化香精香粉固体饮料、奶粉工艺品35①水溶性香精：香精的各种组成部分都可以溶解在低级醇中。常用40~60%的乙醇溶液或丙二醇做溶剂。在食用香精和日用香精中广泛使用。②油溶性香精：香精的各组成部分溶解在油性溶剂中得到的。油性溶剂可以是天然油脂，如花生油，菜子油等，也可以是有机溶剂，如苯甲醇等。36③乳化香精：加入乳化剂，使原本不溶于水的香料在水中形成稳定的乳化液，得到乳化香精。A:乳化剂：阿拉伯树胶，吐温等B:稳定剂：果胶，明胶，海藻酸钠等C:防腐剂：苯甲酸钠，山梨酸，柠檬酸D:着色剂：要求无毒，溶于水E:香精基：加入的各种香料的混合物F:增重剂：松香酸甘油酯G:抗氧剂：BHA，BHT，VE等37④粉末香精:将各种香料，载体等原料混合均匀，研磨成粉末得到粉末香精。38水溶性香精香料成分溶于40-60％的乙醇水溶液广泛用于果汁、果冻、冰淇淋、烟草、香水等油溶性香精香料成分溶解在油性溶剂中配制而成天然油脂和有机溶剂天然油脂用于食品工业中。有机溶剂用于化妆品工业中乳化香精用表面活性剂将香精制成乳化的水溶液用于果汁、奶糖、巧克力、糕点、冰淇淋、发乳、发膏等。粉末香精由固体香料磨碎混和而成；粉末状担体吸收香精制成；由赋形剂包覆香料而成的微胶囊粉末香精。广泛用于香粉、固体食品、工艺品、毛纺品中按香精的香型分类A、花香型有玫瑰、茉莉、晚香玉、铃兰、玉兰、丁香、水仙、橙花、栀子、风信子、金合欢、熏衣草、香竹石、桂花、紫罗兰、菊花、依兰等。B、非花香型有檀香、木香、粉香、麝香、幻想型、酒香、咖啡、香草、薄荷、杏仁等•根据组成香精的各香料成分在香精中的作用不同，可以分为：主香剂，前味剂，辅助剂，定香剂和稀释剂。香精组成•(1)主香剂：主香剂构成了香精的主体香气。例如：香叶醇，香茅醇，苯乙醇等是玫瑰香精的主香剂。41(2)前味剂：前味剂最先挥发出来的香气，使主香剂的