特殊类型的表面活性剂

2020/2/241特殊类型的表面活性剂2碳氟表面活性剂含硅表面活性剂生物表面活性剂双子表面活性剂3碳氟表面活性剂4Dupont早在五、六十年代就开始工业化生产氟碳表面活性剂，其他公司也相继开发了各自的工业化合成路线；在国内，中科院有机所在六十年代就开始了对氟碳表面活性的研究，已开发了部分工业化产品；51碳氟表面活性剂含氟表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟取代了的表面活性剂。是特种表面活性剂中最重要的品种。氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代，后者称为全氟表面活性剂。这类表面活性剂性能特殊，具有憎水、憎油的双重特性，降低表面张力的能力极为显著，其应用越来越引人注目。61.1碳氟表面活性剂的性质氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”。高热稳定性高化学惰性高表面活性憎水憎油7这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。元素HF电负性2.14.0范德华半径/Pm120135C-X键键长/Pm111139C-X键键能/KJ•mol-1410452表1.氢、氟原子的一些性质参数8氟是电负性最大的元素氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好C-F键的键能比C-H键能大得多，不易断裂.一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。1.稳定性高9稳定性高的表现1、热稳定性高。全氟磺酸盐能在350-400℃不发生分解，全氟羧酸在400℃环境下能稳定存在，全氟羧酸盐也能应用在250℃的高温体系中；大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解；2、化学稳定性好。氟碳表面活性可在强酸、强碱、强氧化介质等特殊应用体系中稳定有效地发挥其表面活性剂作用，不会与体系发生反应或分解。如全氟磺酸盐在含氧化铬（10G/L）的98%硫酸溶液中于90℃温度下存放28天其性能不发生任何变化；3、相容性好。高的化学稳定性就意味着高的化学惰性，氟碳表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应用于几乎所有配方体系。102.高化学惰性CCCFFFCFFFFCFFF氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应.F的半径较大F的电负性强邻近F原子间的斥力非常大邻近F原子彼此错开一定角度F围绕C链主轴螺旋分布F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能穿透。113.高表面活性与碳氢表面活性剂表面活相比：C7H15COONaC7F15COONa表面吸附量(10-10mol/cm2)2.822.85表面张力(mN/m)44.526CMC(mol/L)0.250.034一般地：碳氟SAa：w=0.005～0.1%，20mN/m碳氢SAa：w=0.1～1.0%，30mN/m～35mN/m。两种表面活性剂的饱和吸附量相差不大，但氟表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于碳氢表面活性剂。12解释：吸附量：饱和吸附时，表面活性剂分子直立紧密排列，两种分子的极性基相同，所占面积相同，在一定面积表面上排列的分子数相近。能力高：表面张力是分子间作用力的体现。C-F键不易极化，碳氟链间的范德华引力比碳氢链间要小，从而导致表面张力更大程度地降低。效率高：碳氟链的范德华引力小，表面活性剂分子自水溶液内部移至表面所需的能量比碳氢表面活性剂分子要小，从而导致了强烈的表面吸附，使其在溶液内部的浓度更低。13碳氟表面活性剂有极高的表面活性，其水溶液的表面张力可低至20nN/m以下(有的甚至可低到12nN/m)，这是其它类型表面活性剂所远不及的。碳氟表面活性剂在6个碳原子的时候就有很好的表面活性。8~12个碳原子最佳。全氟表面活性剂不但能降低水的表面张力，而且也能降低液态碳氢化合物的表面张力144.憎水憎油碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的表面活性剂提供了思路。在碳氟链的末端引入极性低的亲油基团，就可以用于降低油的表面张力。2020/2/2415溶解性氟表面活性剂具有高熔点、高Krafft点和在溶剂中溶解度底的特点。环境相容性好单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟表面活性剂的毒性却很低，对环境污染小。2020/2/24161.2碳氟表面活性剂的分类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型RFCOOHRFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I-RF～N+(CH3)2(CH2)nSO3-CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH2020/2/24171.3合成1.电化学氟化法2.氟烯烃调聚法3.氟烯烃齐聚法2020/2/2418由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。其合成一般分为3个步骤：首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基团制成各类表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的关键，使用最多的合成方法主要有3种。2020/2/24191.长链氟烷基的合成C7H15COCl+16HF电解C7F15COF+HCl+副产物1.1电化学氟化法将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。C8H17SO2Cl+18HF电解C8F17SO2F+HCl+副产物2020/2/2420CF3CF2I+nCF2CF2CF3CF2(CF2CF2)nI(n=0~15)CH3CH2OH+nCF2CF2H(CF2CH2)nCH(CH3)OH1.2氟烯烃调聚法利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。2020/2/24211.3氟烯烃齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。CF3CFCF2OnF-CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2CFCFCF3CF3OF2CCF2nF-(CF2CF2)n(n=4~6)CCF3CF2CF3CF2CF3CCF3CFCF3五聚体2020/2/24222.中间体转化以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。三种方法的比较：1.电解氟化法。最早使用，反应简单，氟化是逐步进行的，产物复杂，产率低，产品结构单一。2.调聚法。制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产物为不同链长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代烷，碘容易脱落，可用于合成各类碳氟表面活性剂。综合而言，该方法最优。3.齐聚法。安全性高，反应容易控制，但由于支链产物的表面活性不高，其应用受到较大限制。2020/2/24231.4碳氟表面活性剂的应用氟表面活性剂表面活性高、化学及热稳定性好但是，产量少，价格昂贵如何解决？将碳氟和碳氢表面活性剂混配使用。结果：不仅减少氟表面活性剂的用量，通常还能达到单一氟表面活性剂达不到的效果。2020/2/24241高效灭火剂轻水泡沫灭火剂在油面上迅速铺展成膜缩短灭火时间提高灭火性能抗复燃型好2020/2/24252电镀抑铬酸雾剂3织物整理剂4高聚物添加剂5感光材料2020/2/24262.含硅表面活性剂2020/2/2427有机硅化合物——聚硅氧烷20世纪60年代——有机硅表面活性剂开始应用于工业80年代后——开始大规模快速全面发展过去用于非水体系，近年来关注水体系的应用独特的结构具有独特的性能——表面活性和硅的作用有机硅表面活性剂在许多领域获得了广泛应用,如:聚氨酯匀泡剂、涂料助剂、纺织助剂、日化助剂、造纸助剂、油田化学品、煤炭去水剂、农业化学品等。2含硅表面活性剂2020/2/2428定义有机硅表面活性剂主要是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂。结构2020/2/2429Si-O键要比C-C键稳定，不易断裂。因而含硅表面活性剂具有较高的耐热稳定性离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型与普通表面活性剂一样，有阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性型硅表面活性剂R，R’代表烷基链阴离子型阳离子型2020/2/2430物理化学特性优良的降低表面张力的性能硅氧烷表面活性剂在水溶液和非水溶液中都具有表面活性。是除氟SAa之外，目前发现的表面活性剂中最优良的品种。2020/2/2431以柔软的Si—O键为主链甲基排列在界面上更小的分子间作用力机理解释三硅氧烷表面活性剂普通表面活性剂2020/2/2432其他性质稳定性易水解对pH敏感水与表面活性剂的接触分子结构影响胶束大小、形状和疏密度2020/2/2433季铵盐含硅表面活性剂的杀菌能力很强，一般配成稀溶液，就能杀死各种细菌例如革兰氏阴性细菌、葡萄球菌、真菌等。硅氧烷表面活性剂具有化妆品配方要求的润滑性、光泽、调理性、耐水性和特殊触感等良好特性在这一领域应用前景很好。大多用于洗发剂、护发素和调理香波中。它们能改善头发的梳理性、光泽和触感。2020/2/2434生产厂家及价格世界上主要的有机硅表面活性剂生产商主要有GE有机硅、道康宁、以及瓦克公司等国内的部分企业也有生产，但其产品在含量、性能等方面仍不及国外公司价格一般不高，与氟表面活性剂相比很便宜2020/2/24353生物表面活性剂2020/2/24363生物表面活性剂生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的具有表面活性剂特征的化合物。微生物在代谢过程中常分泌出一些具有表面活性的代谢产物。如简单脂类、复杂脂类或类脂衍生物。在这些物质分子中存在着非极性的疏水基团和极性的亲水基团。2020/2/2437用微生物制取的表面活性剂产物易于被生物完全降解、无毒性，在生态学上是安全的根据亲水基的类别可分为糖脂系列酰基缩氨酸系列磷脂系列脂肪酸系列高分子生物表面活性剂2020/2/2438用废弃的油培养微生物，能加速其分解，同时能制取的表面活性剂，同时解决了炼油厂的污染问题，又能得到性能很好的表面活性剂。应用2020/2/2439生物补救生物补救是目前研究非常热门的一种现场处理各种环境污染的技术，具有处理费用低和效率高的优点。2020/2/2440多环芳烃原油精炼油产物杀虫剂工业废物酸性矿废弃物生物补救技术所处理的污染物无机重金属军用化合物2020/2/2441表面活性剂和生物补救表面活性剂（生物的和合成的表面活性剂）由于能增强憎水性化合物的亲水性和生物可利用性，因而已被认为是现代生物补救技术的一部分。生物表面活性剂能够促进石油染海岸的生物补救原因：这是由于由微生物生成的一种生物表面活性剂由于能有效地将石油分散成水液滴。2020/2/2442另一典型的研究是，采用不同培养条件得到的生物表面活性剂，考察其对从土壤和沙粒中去除原油的差异。结果发现，最有效的去除系统是那些在同类原油中培养生长产生的生物表面活性剂，可从土壤和沙粒中去除90%以上的原油。所有在其他碳源中培养产生的生物表面活性剂只能去除20%以下的原油。由此说明，在特定油类污染区域使用的最有效的生物表面活性剂，应该用对应的油类进行微生物培养生产。2020/2/2443Gemini表面活性剂—双子表面活性剂2020/2/2444Twotypesofgeminisurfactants(1)至少有两个疏水链和两个亲水基。(2)疏水链可以是不同链长的碳氢链。(3)亲水基可以是阴离子型，如硫酸酯基、磺酸基、磷酸基和羧酸基等；也可以是阳离子型，如季铵盐、酰胺类和胺类等；或者为非离子型，如多元醇型、酚醚型和糖苷型等。同一分子中的两个亲水基可以不同。(