第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算

第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸(碱)溶液H+浓度的计算现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论在HCl溶液中存在以下离解作用：HCl=H++C1-H2O⇌H++OH-该溶液体系的PBE式为：[H+]＝[Cl-]+[OH-]＝c+KW/[H+][H+]2-c[H+]-Kw=0(1)精确式当HCl溶液的浓度c≥10-6mol·L，水的解离可忽略，可近似求解。[H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=cpH=-lgc（2）最简式(一)一元强酸溶液H+浓度的计算24][2WKccH例1求0.050mol.L-1和1.0×10-7mol.L-1HCl溶液的pH。80.6).(106.12100.14)100.1(100.124][17142772pHLmolKccHW解：因c1=0.050mol.L-110-6mol.L-1故采用最简式进行计算：[H+]=0.050mol.L-1pH=1.30当c2=1.0×10-7mol.L-110-6mol.L-1，须用精确式进行计算：同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即c≥10-6mol·L-1[OH-]≈cpOH＝-logc最简式c＜10-6mol·L-1精确式24][2WKccOH(二)一元强碱溶液pH的计算二、二元强酸溶液pH的计算下面讨论H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶液中存在如下离解平衡：H2SO4=H++HSO4-Ka1=＞＞1HSO4-⇌H++SO42-Ka2=1.2×10-2由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。其PBE为：[H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-]即[SO42-]=[H+]-c(1)又由物料平衡得：c＝[HSO4-]+[SO42-]或[HSO4-]=c-[SO42-]＝2c-[H+](2)将式(1)和式(2)代入式Ka2=[H+]·[SO42-]/[HSO4-],得：[H+]2-(c-Ka2)[H+]-2cKa2＝0(3)解方程：28)()(][2222aaacKKcKcH计算例题计算0.020mol·L-1H2SO4溶液的pH。已知：Ka2=1.2×10-2解：28)()(][2222aaacKKcKcH59.11056.2][2102.1020.08)102.1020.0()102.1020.0(][22222pHHH三、一元弱酸(碱)溶液pH的计算一元弱酸HA的浓度为c，其PBE为：(一)一元弱酸溶液pH的计算)1(][][][][][][][][WawaKKHAHHKHKHAOHAH(1)式为计算一元弱酸溶液pH的精确式但[HA]未知。由PBE:[A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+](2)由MBE：c=[HA]+[A-][HA]=c-[A-]=c-[H+]+KW/[H+](3)有∵[HA]Ka=[H+]·[A-](2)、(3)代入上式并整理得到一个含[H+]的一元三次方程式：)4(0])[(][][)][]]([[)][][(23WaWaawwaaKKHKcKHKaHHKHHHKHcK(4)式为计算一元弱酸溶液pH的精确式此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。（Kw/[H+]≈0）。即：cKa20KW，c/Ka400时)5(24][0][][22aaaaacKKKHcKHKH(5)式为计算一元弱酸溶液pH的近似式)][]]([[)][][(HKHHHKHcKwwa讨论1：2.当Ka和c不是很小,且cKa时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/[H+]≈0，c-[H+]≈c)。即cKa20KW，c/Ka400时)6(][acKH(6)式为计算一元弱酸溶液pH的最简式)][]]([[)][][(HKHHHKHcKwwa讨论2：3.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。(cKa≈KW,c-([H+]-[OH-])≈c)即cKa20KW，c/Ka400时)7(][WaKcKH(7)式为计算一元弱酸溶液pH的近似式)][]]([[)][][(HKHHHKHcKwwa讨论3：例1计算0.10mol.L-1HF溶液的pH,已知Ka=7.2×10-4解：因cKa=0.10×7.2×10-420KW,c/Ka=0.1/(7.2×10-4)400，故根据近似式计算:09.2).(102.82102.710.04)102.7(102.724][1342442pHLmolcKKKHaaa例2计算1.0×10-4mol.L-1NH4Cl溶液的pH，已知：NH3的Kb=1.8×10-5解：NH4+的Ka=KW/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10由于cKa=1.0×10-4×5.6×10-1020KW,c/Ka=1.0×10-4/(5.6×10-10)400，应按近似式(2)计算1414104.106.2100.1106.5100.1][LmolKcKHWapH=6.59总结aaWaaaaaaWaKcHKKcHKcKKHKKHAH][)4(][)2()3(24][)1()2(][][)1(2最简式近似式近似式精确式(1)caKa20KW，ca/Ka400(2)caKa20KW，ca/Ka400(3)caKa20KW，ca/Ka400(4)caKa20KW，ca/Ka400(二)一元弱碱溶液pH的计算PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-]同理：按一元弱酸类似的方法处理，得一元弱减溶液pH的一系列计算公式。(1)cbKb20KW，cb/Kb400(2)cbKb20KW，cb/Kb400(3)cbKb20KW，cb/Kb400(4)cbKb20KW，cb/Kb400bbWbbbbbbWbKcOHKKcOHKcKKOHKKBOH][)4(][)2()3(24][)1()2(][][)1(2最简式近似式近似式精确式总结四、多元弱酸(碱)溶液pH的计算以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的PBE为：[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-]（1）由于溶液为酸性，所以[OH-]可忽略不计，[H+]≈[HA-]+2[A2-]再由有关的平衡关系得：(一)多元弱酸溶液pH的计算)][21(][][][][][2][][][221222121HKHAHKHHAHKKHAHKHaaaaa（2）通常二元酸Ka1Ka2，即即第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理，因为[HA-]≈[H+],所以[H2A]=ca-[HA-]=ca-[H+],于是上式可以写为：0][][][])[(][)][21(][][][1121221aaaaaaacKHKHHHcKHHKHAHKH2140aaKcK与一元弱酸相似。1.当caKa120KW，ca/Ka1400时近似式2.当caKa120Kw，ca/Ka1400时，可以忽略第一级离解对H2A浓度的影响，此时[H2A]=ca最简式24][:0][][1211121aaaaaaKcKKHcKHKHa求解24][1211aaaKcKKHa1][aaKcH计算0.10mol.L-1H3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。已知：Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-1323140106.710.0aaKcK例1Ka2Ka3，因此磷酸的二、三级解离可忽略，可按一元弱酸来处理。又cKa1=0.1×7.6×10-320KW，水的解离也可忽略，又因为c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)400，故有：解：因为[H2PO4-]=[H+]=2.4×10-2mol.L-1[HPO42-]=[H2PO4-]Ka2/[H+]=Ka2=6.3×10-8mol.L-1[PO43-]=[HPO42-]Ka3/[H+]=Ka2Ka3/[H+]=(6.3×10-8×4.4×10-13)/2.4×10-2=1.2×10-18mol.L-1[H3PO4]=ca-[H2PO4-]-[HPO42-]-[PO43-]=0.10-2.4×10-2-6.3×10-8-1.2×10-18=7.6×10-2mol.L-1).(104.22106.710.04)106.7(106.724][1232332211LmolcKKKHaaa例2计算1.0×10-3mol.L-1酒石酸H2A溶液中的H+浓度，已知：Ka1=9.1×10-4,Ka2=4.3×10-5解：因为WaaaKcKKcK20101.9100.140101.9100.14343121)][21(][][][][][2][][][2221222121HKHAHKHHAHKKHAHKHaaaaa故此时酸的第二级解离应该考虑，不能忽略，即不能按一元酸来处理。但水的解离可以忽略。则PBE：[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-]简化为：[H+]≈[HA-]+2[A2-])1()][21]([][221HKAHKHaa由于c/Ka1=1.0×10-3/(9.1×10-4)400，因此需先用近似式计算：24][1211aaaKcKKHa[H+]1=6.0×10-4然后通过分布分数H2A计算出；[H2A]1=3.8×10-4mol.L-1将[H+]1和[H2A]1代入(1)式计算：[H+]2=6.3×10-4如果要求结果的相对误差5%，则以[H+]2为计算结果，比较[H+]2与[H+]1，计算相对误差。%8.4%100103.6103.6100.6444rE如果要求相对误差2.5%，可由[H+]2重复上述计算。[H2A]2=3.9×10-4mol.L-1将[H+]2和[H2A]2代入(1)式计算：[H+]3=6.4×10-4比较[H+]3与[H+]2，看达到相对误差要求的没有？%5.2%6.1%100104.6104.6103.6444rE满足要求，则结果为：[H+]3=6.4×10-4mol.L-1这种方法称逐步逼近法（迭代法）适用于解高次方程，在大多数情况下，逼近两次即可满足一般计算要求。(二)多元弱碱溶液pH的计算与多元弱酸相似判断将二元弱碱视为一元弱碱计算的条件1．当cbKb120KW，cb/Kb1400时近似式2．当cbKb120KW，ca/Kb1400时最简式24][1211bbbbKcKKOH1][bbKcOH2140bbKcK例1计算0.10mol.L-1Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。已知：Kb1=1.6×10-10,Kb2=1.7×10-13解：Na2C2O4溶液的PBE为：[H+]+[HC2O4-]+2[H2C2O4]=[OH-]因为：且cKb1=0.1×1.6×10-1020KW，因此C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来