第二章part 1-固体电解质

第2章固体电解质现代电化学电解质？固体电解质？电解质：本身具有离子导电性或在一定条件下(例如高温熔融或溶于溶剂形成溶液)能够呈现离子导电性的物质。学习内容•固体的电性质与固体中离子的扩散•固体电解质及其典型材料•固体电解质的应用§2.1固体的电性质与固体中离子的扩散2.1.1概论固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主。电子导体:以电子载流子为主体的导电。离子导体:以离子载流子为主体的导电。混合型导体:其载流子电子和离子兼而有之。电介质：电场作用下诱发固体极化。eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX电子导电离子导电固体材料的电导率（σ）电导率σ是表征固体材料导电能力大小的物理量。定义：具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导。单位：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）导电类型材料类型导电率/S·cm-1离子导电离子晶体10-18-10-4快离子导体10-3-101强（液体）电解质10-3-101电子导电金属101-105半导体10-5-102绝缘体＜10-12典型材料的电导率对任何材料和任何载流子，电导率可以表示为：σ=n1e1μ1+n2e2μ2+……=Σnieiμi2-1ni：载流子的数目（浓度）ei：载流子所带电荷μi：载流子的迁移率对电子和一价离子来说，ei=1.6×10-19C。何种载流子导电取决于材料本质，通过扩散方式来确定。离子型载流子的扩散方式是其迁移的基础。固体电解质(快离子导体）的定义是一类在固态时即熔点以下呈现离子导电性的物体。基本特点：固态时具有熔盐或液体电解质的离子导电率。§2-2固体电解质概述导电机制与规律：与晶体结构和其他物理性质相关。固体电解质的满足条件1.离子迁移率ti﹥0.99，而电子迁移率te﹤0.012.电子迁移的禁带宽度应大于3eV3.离子迁移的激活能远小于电子迁移激活能4.金属元素和非金属元素电负性差一般应大于25.相变要小6.化学稳定性高，离子不易得失电子而变价，热力学稳定7.比电导不能小于10-6Ω·cm-1，灵敏度、准确性高。8.机械强度足够高1.固体电解质的发展简史19世纪末，人们发现掺杂ZrO2有宽带光源，称作Nernst光源；1914年，Tubant(塔板特)和Lorenz(洛伦兹)发现银的化合物在恰好低于其熔点时（如AgI），电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20％；1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型1.固体电解质的发展简史20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的β-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1S·cm-1;20世纪70年代，美国福特汽车公司把Na-β-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产、国防及人们生活中。2.固体电解质的分类与结构特征分类法一：根据载流子类型，可将快离子导体分为：正离子作载流子：Ag离子导体、Cu离子导体、Na离子导体、Li离子导体以及H离子导体；负离子作载流子：O离子导体和F离子导体。固体电解质中存在大量的可供离子迁移的空位置，这些空位连接成网状敞开隧道，以供离子的迁移运动。分类法二：根据隧道结构，可将快离子导体分为：一维导体：隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；二维导体：隧道为二维平面交联的通道，如Na-β-Al2O3快离子导体,LiCoO2,TiS2；三维导体：隧道为三维网络交联的通道，如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)、LiMn2O4等。固体电解质的结构特征传导电荷的载流子：以离子为主载流子数量：在固体中可流动的数量相当大。对比数据：经典晶体----氯化钠、氯化银、氯化钾、β-AgI可流动的离子数量小于1018cm-3固体电解质----可流动的离子数目达到约1022cm-3，大一万倍。类型特性及应用Ag离子导体卤化银或其它银的化合物（最基本的是AgI）作为电解质制作长寿命电池Cu离子导体铜的价格及储存量均优于银电子导电成分太大作为混合型导体，作为电池的电极材料Na离子导体如：Na－－Al2O3，－Al2O3非常容易获得在300度左右，钠离子导电率大大提高电子导电率非常低，作为电解质应用于储能电池Li离子导体重量轻电极电势非常负作为电解质或电极材料电池具有高能量密度、高功率密度3、一些快离子导体及其应用类型特性及应用H离子导体质子交换膜工作温度较低（室温—400度）用作低温燃料电池中的隔膜材料（取代氧离子隔膜材料）用于氢离子传感器O离子导体以ZrO2、ThO2为主制作氧传感器，广泛用于氧含量检测用于高温燃料电池F离子导体以CaF2为主F-是离子半径最小的阴离子，易于迁移电子电导很低在高温下对电极产生腐蚀为什么固体中的离子能导电？与离子晶体中的点缺陷紧密相关！2.2固体电解质晶体缺陷及导电机理2.2.1晶体的缺陷结构实际晶体几乎没有完美的理想结构晶体结构=1经团体的形成与应用形成缺陷的的原因：1.热运动2.由于温度、压力等因素影响制备过程中形成3.人工或自然掺杂晶格缺陷按几何因素分类：1.点缺陷（PointDefects）2.线缺陷（LineDefects）3.面缺陷（PlanarDefects）１、晶体中的点缺陷分类氟林克尔（Frenkel）和肖特基（Schottky）提出了离子缺陷的基本模型在离子晶体中，存在四种类型的点缺陷（未考虑电子缺陷）：间隙缺陷：①晶格结点间隙的阳离子；②晶格结点间隙的阴离子；空位缺陷：③在阳离子点阵中的空位；④在阴离子点阵中的空位。2.2.1晶体的缺陷结构为保证离子晶体的电中性，必须认为两种离子缺陷类型总是同时存在的。a.Frenkel缺陷（间隙缺陷）（属晶格结点间阳离子和阳离子点阵中的空位）阳离子格点空位间隙阳离子b.反-Frenkel缺陷（属于晶格结点间的阴离子和阴离子点阵中的空位）间隙阴离子阴离子格点空位c.Schottky缺陷（空位缺陷）（属于阳离子点阵中的空位和阴离子点阵中的空位）阴离子格点空位阳离子格点空位d.反Schottky缺陷（晶格结点间的阳离子和晶格结点间的阴离子）间隙阴离子间隙阳离子2、缺陷的表达法AB空位(V)表面(s)正常格点位晶体中存在的各种位置表面空位间隙(i)'AgViAg说明：左边的符号（X）:表示周期表中的元素或空位（Ｖ）;右边下标（Y):表示所在位置，若为元素，表示正常晶格点，i表示间隙，s表示表面;右边上标(Z):表示所带电荷，()表示一个正电荷，（'）表示一个负电荷Ag,sVYXZ例：AgI缺陷元素与空位的表示法例：ＡgIIAg'AgViAgAgAgAg,sAg表面Ag表面Ag空位间隙Ag表面I空位正常格点Ag空位正常格点AgI,sVAg,sVFrenkel缺陷形成的表达式（以ＡgI为例）'AgAgiAgVAgFrenkel缺陷完整晶体Schottky缺陷形成的表达式（以ＡgI为例）',,Ag,,AgIAgsIsIAgsIsAgIVVVVAgISchottky缺陷完整晶体2.2.2固体中离子的扩散①离子互换②轮换③空位扩散④间隙扩散⑤间隙顶替⑥挤列扩散1623451.空位扩散机理Schottky缺陷作为一种热缺陷，普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中与空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图所示。迁移路线迁移距离空位例：氯化钠晶体中离子的具体迁移途径Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4迁移途径Na+空位右图是氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位。例如Na3迁移占据空位4位。这时猜想有两种可能途径：路径：Na3挤过Cl2和Cl3之间的狭缝狭缝尺寸计算方法已知：离子半径:r(Na+)=95pm,r(Cl-)=185pm，晶胞参数：a=564pm求得：Cl2—Cl3=√2（Na3—Cl2）=√2*282=398.8pmCl2—Cl3距离中两的氯原子的实际占有尺寸为185×2=370pm所以：Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为：398.8－370=28.8pm。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4迁移途径Na+空位①Na3直接通过面对角线迁移可见，半径位95pm的Na+要通过这样的狭缝是十分困难的。Cl3Cl2Na1Na4②间接迁移Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。这样，Na3离子必先通过1、2和3#Cl-离子组成的三角形通道，其半径大小为：三个氯原子球心连线的三角形边长：=√2*282=398.8pm，计算出：r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°=199.4/√3/2=230.3pm,所以,该三个氯离子组成通道的半径为:230.2—185=45.2pmCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4Cl1Cl2Cl3r间接迁移②Na+空位然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下：立方体体对角线长度为：（2822×3）1/2＝488.4pm该通道半径：488.4/2-185=59.2pm。Na3离子再通过半径为59.2pm的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到Na4位。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4②Na+空位整个过程为：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4Na3离子最后达到4#空位。Na3离子再通过半径为59.2pm的立方体体心通道Na3离子再通过半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半径为45.2pm的三氯离子间通道●离子空位迁移动力学因为钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导可以测定活化能值，也证明空位迁移机理的合理性：实验测得氯化钠的有关活化能如下：过程活化能／evNa+离子的迁移（Em）0.65~0.85Cl-离子的迁移0.90~1.10形成Schottoky缺陷对2.18~2.38空位对解离~1.3正离子空位－M2+对解离0.27~0.502.2.3固体离子导体中的电荷迁移离子晶体中，离子i的扩散推动力为化学位梯度/dx电场中，离子i的扩散推动力为化电学位梯度d/dxiµiµd电化学位和化学位的关系：nFEiiµµ离子i的迁移电流密度为：或dxdCiiiiµµi)(uidxdFnFdxduCiiiiiCiu—离子i的浓度—离子i的迁移率（单位电势强度下离子的迁移速度）离子导电率σi=CiuinF，上式改写成dxdnFiiii晶体中电子电流密度：dxdFdxdFiiihheehee''''''如果固体电解质中某一种离子的导电占优势，两外还有电子电流则总的电流密度为：dxdFdxdnFiiieeiiei2.2.4缺陷和电导率点缺陷是固体电解质电导的主要响应部分。离子电导源于离子缺陷，电子电导源于电子或电子缺陷。本质特征：高温时，价带电子由于吸热跃迁到高能级的导带，在导带产生自由电子，在价带留下电子空位。非本质特征：如果掺杂物、夹杂物存在或有非化学计量化合物生成，则形成附加离子或电子缺陷。导电率与掺杂物的关系？离子导电率并非随掺杂物增加一直呈线性增加，而是有极限值。电导率随掺杂物浓度的线