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第五章金属在各种环境中的腐蚀第一节金属在大气中的腐蚀金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。1.1大气腐蚀的分类主要参与大气腐蚀过程的是氧和水汽，其次是二氧化碳。根据金属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类：1）干大气腐蚀特点：在金属表面不存在液膜层；在金属表面形成不可见的保护性氧化膜（1-10nm）和某些金属失泽现象。2）潮大气腐蚀特点：金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层（10nm-1um）。3）湿大气腐蚀特点：金属在相对湿度大于100%，如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面于上，表面存在肉眼可见的水膜（1um-1mm）。大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系，如图所示。腐蚀速度与水膜厚度的规律大致可划分四个区域：通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀。大气腐蚀的特点：（1）主要参与是氧和水汽，其次是二氧化碳及污染气体。（2）是发生化学和电化学反应共同作用。1.2大气腐蚀机理•腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。1.大气腐蚀的电化学过程当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。阴极过程：阳极过程：•在薄的液膜条件下，大气腐蚀的阳极过程受到较大阻滞，因为氧更容易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化过程困难是造成阳极极化的主要原因。•当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。可见：潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制，而湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。2.锈蚀机理•一般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子化将起到强氧化剂的作用。在锈层内阳极反应发生在金属/Fe2O3界面上：可见：锈层处在潮湿条件下,锈层参与了阴极过程。1.3工业大气中金属腐蚀特点•工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。•多数研究认为，SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐自催化过程。•在污染的大气中，在低于临界湿度时，金属表面没有水膜，金属受到的是由于化学作用引起的腐蚀，腐蚀速度很小。当高于临界湿度时，由于水膜的形成，发生了电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增加。1.4影响大气腐蚀的因素及防蚀方法•主要讨论影响大气腐蚀的几个主要因素：湿度、大气成分等。*湿度：是决定大气腐蚀类型和速度的一个重要因素。每种金属都存在一个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围，人们把大气腐蚀速度开始剧增时的大气相对湿度值称为临界湿度。对于铁、钢、铜、锌，临界湿度约在70-80%之间。*大气成分：大气的成分很复杂，尤其S02、H2S、NaCl。•防止大气腐蚀的方法：*提高金属材料的耐蚀性，在碳钢中加入Cu、Cr、Ni及稀土元素可提高其耐大气腐蚀。*采用有机和无机涂层及金属镀层。*采用气相缓蚀剂。*降低大气湿度。（主要用于仓储金属制品的保护）*另外，合理设计构件，防止缝隙中存水，去除金属表面上的灰尘等都有利于防蚀。尤其要开展环境保护，减少大气污染，这不仅有利于人民健康，而且对延长金属材料在大气中的使用寿命也是相当重要的。第二节金属在海水中的腐蚀2.1海水腐蚀特点•1.盐类及导电率•2.溶解氧•3.海水的电化学特点2.2影响海水腐蚀的因素•盐类•海水中溶解氧•海洋生物和腐烂的有机物•海水的温度、流速•PH值2.3海水中常用金属材料的耐蚀性•金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Cr-Ni合金，而铸铁和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。•常用金属材料耐海水腐蚀性能见表：2.4防止海水腐蚀的措施•1）研制和应用耐海水腐蚀的材料。如：铁、镍、铜及其合金，耐海水钢。•2）阴极保护。腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。•3）涂层。除应用防锈油漆外，还可采用防止生物玷污的双防油漆，对于潮汐区和飞溅区的某些固定的钢结构可以使用蒙乃尔合金包覆。第三节金属在土壤中的腐蚀3.1土壤腐蚀的特点•1）土壤的特性*土壤多相性。土壤是由土粒、水、空气，有机物等多种组分构成的复杂的多相体系。*土壤导电性。由于在土壤中的水分能以各种形式存在，土壤中总是或多或少地存在一定的水分，因此土壤有导电性。土壤也是一种电解质。*土壤的不均匀性。土壤中的氧气，有的溶解在水中，有的存在于土壤的缝隙中。土壤中氧浓度与土壤的湿度和结构都有密切关系，氧含量在干燥砂土中最高，在潮湿的砂土中次之，而在潮湿密实的粘土中最少。这种充气不均匀性正是造成氧浓差电池腐蚀的原因。*土壤的酸碱性。•2）土壤腐蚀的电化学过程大多数金属在土壤中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀。金属在土壤中的腐蚀与在电解液中的腐蚀本质是一样的。3.2土壤腐蚀的几种形式•（1）充气不均匀引起的腐蚀.氧的浓度差别引起的宏观电池腐蚀。•（2）杂散电流引起的腐蚀.由于绝缘不好产生的杂散电流引起宏观电池的腐蚀。•（3）微生物引起的腐蚀。3.3防止土壤腐蚀的措施•1）采用涂料或包覆玻璃布防水。•2）采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好。•3）采用金属涂层或包覆金属，镀锌层等。第四节金属在工业环境中的腐蚀4.1金属在酸溶液中的腐蚀•氧化性酸与非氧化性酸对金属的腐蚀情况大不相同。非氧化性酸的特点：腐蚀的阴极过程基本上是氢去极化过程，增加溶液酸度相应地会增加阴极反应，并使金属腐蚀速度增加。氧化性酸的特点：阴极过程主要是氧化剂的还原过程引起金属腐蚀（如硝酸根还原成亚硝酸根）。但是当氧化性酸浓度超过某一临界值时，促使钝化型金属进入钝态，而抑制了腐蚀。因此酸溶液的腐蚀性一方面与酸的强弱，即氢离子的浓度有关，同时也与酸的阴离子的氧化能力有关。1）金属在无机酸溶液中的腐蚀*金属在硫酸中的腐蚀：高浓度H2SO4是一种强氧化剂，它能使具有钝化能力的金属进入钝态，低浓度的H2SO4的则没有氧化能力，其腐蚀性很强。硫酸的腐蚀性最主要取决于温度和浓度，氧化剂、流速等也能影响硫酸对各种材料的腐蚀性。铁、铅的腐蚀速度与硫酸浓度的关系分别如图所示：*金属在盐酸中的腐蚀：•盐酸是强酸之一。除银、钛等少数金属外，大多数金属或合金在盐酸中都不能生成难溶的金属盐膜。盐酸中的氯离子具有极强的活性，除钛等少数钝性优异的金属外，金属表面的钝化膜在盐酸中都因受到氯离子的破坏而发生点蚀。*金属在硝酸中的腐蚀：硝酸是一种氧化性的强酸。Ag、Ni、Pb、Cu一般不耐硝酸腐蚀。碳钢、不锈钢、高硅铸铁的腐蚀分别如下图：2）金属在有机酸溶液中的腐蚀•有机酸，如甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸等。有机酸对金属的腐蚀比无机酸弱，因为前者电离度很小。4.2金属在碱溶液中的腐蚀•碱溶液一般比酸对金属的腐蚀性小，因为在碱液中金属表面生成难溶的氢氧化物或氧化物而起保护作用；在碱液中的电极电位比酸溶液中的电极电位负，与金属间的电位差小，腐蚀动力小。*碳钢在碱液中的腐蚀如图所示：碱脆----在热碱液中，受拉应力的碳钢会发生应力腐蚀断裂，即所谓的“碱脆”。碱脆与温度、浓度有关。碳钢和低合金钢在氢氧化钠水溶液中产生的应力腐蚀破裂一般是晶间断裂型。产生碱脆的条件：最易发生碱脆的温度是在溶液沸点附近；且易发生在活化和钝化的过渡区。*铸铁在碱液中的腐蚀铸铁耐苛性碱腐蚀。铸铁中仅含质量分数为2%的Ni，就可提高耐碱蚀性能，其寿命一般有几年。*镍及其合金在碱液中的腐蚀镍及其合金对于高温高浓度的碱耐蚀性很好，所以广泛用于制碱业。镍实际上适合各种浓度和温度的碱液，其耐蚀性一般与合金含镍量成正比。*两性金属在碱液中的腐蚀铝、锌、锡等两性金属在碱溶液中不耐蚀。钛、钽、铌等在碱溶液中耐蚀性也不好。在热碱中，钽的耐蚀性更差。4.3金属在盐类水溶液中的腐蚀水溶液中的盐类对金属腐蚀过程的影响有以下四点：1）使水溶液PH值发生变化；2）使水溶液呈氧化或还原性；3）使溶液导电率增加；4）某些盐类的阴、阳离子对腐蚀过程起特殊作用。在实际中，多数盐类水溶液的影响都不是单一的，往往是几种因素的综合作用。第五节人体环境中金属植入材料的腐蚀•植入材料是指用于制造人体内部的人工器官、小型监测仪器和治疗装置等植入器件，整形外科中用于修复人体所使用的材料。植入材料也称生物医学材料。•人体内是一个具有高度腐蚀性的环境。5.1人体环境特点1）人体环境的构成：人体环境是由体液构成。体液（生理液）是质量分数约1%的NaCl、少量其他盐类及有机化合物的充气溶液。有人说，人体环境与温暖的海水相似。2）人体环境的特点:人体环境复杂，人体又是活体;人体环境的电化学特点.3）人体体液也是一种典型的电解质溶液。因此电化学腐蚀的基本规律对人体环境中植入材料的腐蚀完全适用。5.2人体环境中可能发生的腐蚀形式人体植入材料可能发生的腐蚀形态大约有八种。均匀腐蚀•点腐蚀•电偶腐蚀•缝隙腐蚀•磨损腐蚀•晶间腐蚀•腐蚀疲劳5.3常用金属植入材料*对人体植入材料的要求：主要有三个方面：材料与人体的生物相容性、植入材料在人体环境中的耐腐蚀性能以及植入材料的力学性能。*常用的金属植入材料：医用不锈钢、钴铬钼合金及钛合金，及超高分子聚乙烯；陶瓷材料（即生物陶瓷材料），目前尚不成熟。第八章思考题•1．解释下列名词：•大气腐蚀、潮大气腐蚀、湿大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、杂散电流腐蚀•2．按水膜厚度大气腐蚀可分几类腐蚀，井说明各类腐蚀的特点。•3．简述大气腐蚀的过程。•4．钢铁在含SO2的工业大气中腐蚀比在洁净的大气中腐蚀严重，解释其原因。•5．埋于土壤中的钢管经过砂土和粘土两个区域，钢管腐蚀将发生在哪个部位，原因是什么？•6．在大气、海洋和土壤环境中发生氧去极化腐蚀时，氧的传递方式有什么区别？•7．哪些合金几素可提高钢耐大气腐蚀性，作用机理是什么？•8.影响海水腐蚀有哪些因素．如何防止海水腐蚀。•9．什么叫金属植人材料”对其合哪些要求。•10．简述人体环境中金属植人材料可能发生哪些腐蚀．其特点及危害如何。