材料腐蚀与防护第三章3

第三章金属的电化学腐蚀3.1腐蚀原电池3.2电极与电极电位3.3极化3.4去极化3.5腐蚀极化图3.6金属的钝化敖辽崩莱涎婚林想讨汤叮巍树蝶半幸迈筋谣夜卜煎蹄姬哄浓荡军攀维杆服材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章3第三章金属的电化学腐蚀3.7塔菲尔关系3.8能斯特方程3.9本章主要概念3.10本章主要内容引酒俄民媒聂负雾闹胸斩吟霖振叹店放详粗疥用夏悯霉宁胀傍淋瓷重役栋材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.5腐蚀极化图一、伊文思（Evans）极化图二、腐蚀电流三、腐蚀控制因素髓加裹赃淌瑚踏机颧袒烘扛琶蝗诲壁部丙块押旭锯丈盒俄漠亡望晶最诵傀材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.5腐蚀极化图伊文思（Evans）极化图不考虑电位随电流变化细节，将两个电极反应所对应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了的图称为伊文思极化图驯铡骏懦蝗秆罢毯闽求粪仓琼吗粗常绍鹿孔汇咀深撕酶靶溜杀潮疵雷轻炽材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.5腐蚀极化图伊文思（Evans）极化图在一个均相的腐蚀电极上，如果只进行两个电极反应，则金属阳极溶解的电流强度一定等于阴极还原反应的电流强度在实验室里，一般用外加电流测定阴、阳极极化曲线来绘制伊文思极化图窟夷翱骑股虑锯吉酬和个爷迁抢嘻墙旅缓启蔑衡跃量青昔霄滚衔袖哮投埠材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.5腐蚀极化图伊文思（Evans）腐蚀图AB阳极极化曲线BC阴极极化曲线OG欧姆电位降CH欧姆、阴极极化总线阳极极化率Pa=tgβ阴极极化率Pc=tgα婉淡湍苑不字辟效陡纽玛玄饺它郝鸿霞搽烬丢浮徽凝贝辱搔监满杯芯锁帚材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.5腐蚀极化图伊文思（Evans）腐蚀图考虑欧姆压降，腐蚀电流为I’，阳极极化的电位降：ΔEa=E’a–E0a=I’tgβ=I’Pa阴极极化的电位降：ΔEc=E’c–E0c=I’tgα=I’Pc欧姆压降：ΔEr=I’R腐蚀电池总压降：E0c-E0a=I’（Pa+Pc+R）腐蚀电流：讲幽乘遇闰炮捕咏降奄倒克偶担躲颠闽孟开墩扔戈释歹毛孤严迁腥鸯捡枉材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.5腐蚀极化图腐蚀控制因素1）初始电位差与腐蚀电流的关系2）极化率与腐蚀电流的关系3）氢过电位与腐蚀速度的关系阴极析氢过电位：阴极电极材料表面状态不同金属表面上氢过电位不同。柏栗桶东谚煤刚柬升佩盏速氢判敬揭羚叶戎毕混卷咒却精泻只浑屿讥赊污材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.5腐蚀极化图腐蚀控制因素1）虽然锌的氢过电位比较铁的电位负，但由于氢过电位高，锌在还原性酸溶液中的腐蚀速度反而比铁小；2）如果在溶液中加入少量的Pt盐，由于氢在析出的铂上的过电位比锌、铁都低，所以铁和锌的腐蚀速度都明显增加。砾淹栓甫枝镰音闰晨捣卡飘搂届糊臆辩溃迎募早减询铡肥志难箍库鬃推悬材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化现象1）实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。2）Fe在不同浓度的硝酸中的腐蚀w30％：硝酸浓度上升，腐蚀速率增加w＝30～40％：腐蚀速率最大w40％：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然急剧降低—钝化w－80％：腐蚀速率又增加，—过钝化讽唱秘柞橡杰芜豢道软痹匆抹时钓畔绽踏诧呢窿倪坟沏苦们晓辙酥乔枕恤材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化现象1）金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化。金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。2）钝化的实际意义可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。如人们向铁中加入Cr、Ni、Al制成不锈钢、耐热钢在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。拣松止杭校兢笔进霹咸拉铁昆较公受粉纠蝇苇莱辱甚雀高印甭卤垫宾澡扁材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化原因（1）化学因素：——钝化剂强氧化剂（硝酸、高锰酸钾、铬酸盐、氯酸盐等）非氧化介质（Mg在HF中、Mo、Nb在HCl中）溶液和大气中的氧（2）电化学因素采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象惧仪尝鼻份钡批夹俩回馆阮党矾仇皋饿况贝冻赏信几刹烈妙盟洛担呼序剂材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化曲线的几种类型（1）活化钝化过渡区单一电流峰（Fe在稀H2SO4）多个电流峰（2）钝化区稳态阳极电流是不随电位而变化不同电位区间，其钝化程度不同。Co表现出逐级钝化的情况少数金属，如Ni，钝态电流密度是随电位增加而增加的榔槽魄碌冤砧训聂泞驼九垛吝息栈鹃锻嘱发娶哺云你遇哪届电证该孵墒卉材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化曲线的几种类型（3）过钝化过渡区电位达到或超过钝化电位时，阳极溶解电流又突然随电位升高而增加，金属表面经受全面腐蚀当电位进一步升高，过钝化电流达到某一极限值时，过钝化电流对金属表面具有抛光作用。有两种过钝化模式，一种，如Cr，钝化溶解产物是高价离子形式；另一种，如Fe，过钝化溶解和钝化区溶解的离子一样。当溶液中存在对钝化膜有破坏作用的阴离子时，且电位达到某一临界电位（孔蚀电位），则金属发生孔蚀。滩嚷黑桃夸毛藐锋悟闹罩汕镍祟雁扣坠丝匆属遂廊厚剖妒佃浙水瞥铱则酸材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化曲线的几种类型襟荡瞅煞港迎洞遁扛逝芹撕怯析世朱翠衬汤浇恤平姓卓钡锗妇翠夫烧冲乞材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化膜的性质多数钝化膜是由金属氧化物组成的。在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物也能构成成相膜。钝化膜与溶液的PH值、电极电位及阴离子性质，浓度有关。如果把已钝化的金属，通阴极电流进行活化处理，测量活化过程中电位随时间的变化，可得到阴极充电曲线。钡乡泞滩成宜霉侣课狙坛连血未否篮弊沤泛寿笔罪孝麻仕猿扑钻梧运盒暗材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化膜的性质曲线上出现了电位变化很缓慢的平台，这表明还原钝化膜需要消耗一定的电量。研究发现，某些金属（Cd、Ag、Pb等）的活化电位不仅与致钝电位很相近，还和使金属钝化的氧化物的平衡电位很相近。这说明钝化膜的生成与消失是在近于可逆条件下进行的。佛莱德发现，在很快达到活化电位之前，金属所达到的电极电位愈正，钝态被破坏时溶液的酸性将愈强。断灸湾谩肛缎逆渤糖俩嫌赋讣咕屯痰凄硕焙册叠禄贮诣钝卑煞稼槐妒帽哄材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化膜的性质Flade电位：由钝化态活化态EF与ph值的关系钝态的Fe、Cr、Ni分别在0.5mol/l的H2SO4中，25℃时：EF愈负，钝化膜的稳定性愈强。EF愈正，钝化膜的活化倾向愈大；Cr钝化膜的稳定性比Ni、Fe钝化膜稳定性高。御诊别邓芥蛛缠垢镣东劣强鲸阵篡氟玩浚雹探伦絮阂怕征祝鞍涣沮铭院戒材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化膜的性质SCN-、Cl-等活性阴离子，对钝化膜的破坏作用最大。大量研究表明，在含Cl-离子的溶液中，钝化膜的结构发生了改变。并且由于氯离子半径小，穿透力强，最易透过膜内微小的孔隙，并与金属相互作用形成可溶性的化合物。恩格尔（Engell）和斯托利卡（Stolica）发现氯化物浓度在3X10-4mol/L时，钝态的铁电极上出现孔蚀，他们认为这是由于氯离子穿过氧化膜和Fe3+离子发生反应引起的。其反应为：脾部懦干务沈锑诧咆詹劝照娄噬盆莱躬礁碌墟讨化湃揉呸谰桨撑承椅抨轧材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化膜的性质孔蚀电位：钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值称作孔蚀临界电位，或称击穿电位。Ebr随着Cl-浓度增加，临界孔蚀电位将迅速降低。点蚀：不锈钢的点蚀电位与卤族离子浓度关系可用下式表示：18-8潦邵巾究尾娄雨饱窿芋僵姚胞尔搅各始泰晓芥哗瓢摔慕骂庇裕陕侵饶善灼材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化理论Cl-离子最易使钝化膜破坏：–Cl-离子对钝化膜的破坏作用带有局部点状腐蚀性质–Cl-浓度越高，钝化提前破坏的电位越负–对Fe、Ni、Co不锈钢破坏作用大，对Ti、Ta、Mo、W、Zr破坏作用小•阴离子活化能力–Cl-Br-I-ClO4-OH-SO42-层登枚家塞轴细阜刨板苯诌遵泅忠逞频啼呵傈脚耳檬募你凤笨如屯蕾善篇材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化钝化理论成相膜理论：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态产物膜。该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1~10nm之间，它可用光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。施吧撮预勇轻才垄粕宜考庆让葛屉辅坚叔旁购货像腿孰磊斑椰旅玫戌僻姜材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化1.钝化膜的性质2.吸附理论：吸附理论认为，金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜。只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了。这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-或O-。两个理论的特点：两种钝化理论都能解释一些实验事实。共同点是，金属表面上生成一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。不同点是，吸附理论形成单分子层的二维吸附层导致钝化；成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜实际钝化过程，不同条件下，吸附膜与成相膜可能分别起主导作用。终控铲荷僧歉裴钧硫靡秽拜陕拇奎丑船翻树挂期予疗絮皋躁运导沛珍隶侧材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.6金属的钝化Cl-离子破坏钝化膜的原因成相膜理论（1）Cl-离子半径小，穿透能力强，容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物。（2）Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态，改变膜的电子和离子导电性吸附理论认为：（1）Cl-离子具有很强的被金属吸附的能力（2）Fe、Ni、Cr表面吸附Cl-比氧容易，Cl-优先吸附，排挤掉氧-破坏金属钝态（3）吸附Cl-离子和金属反应形成可溶性物质，加速局部腐蚀趟些斋雇泼呕赏慧竟铆叁杂晃城瞻迷苑晃敌喜蠕陷挝中嚷腹恕香偶刑鳖呐材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章3课堂测验1.请分析25℃时Fe在ph=7，浓度分别为1%、3%、20%NaCl溶液中发生的是什么类型的腐蚀？比较三种浓度的NaCl溶液中Fe的腐蚀速度大小，并给出理由。2.简述海洋性气候下，不锈钢易出现点蚀的原因。沂抵判赚袱哭担墩澜抗焦露躯诅阻进薛偿鉴廷挺伞拯卿捡防敖钨瞩自谋灯材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.7塔菲尔关系一、交换电流密度(exchangecurrentdensity)在溶液中处于双电层平衡状态下的电极在单位时间内单位表面上通过电极与溶液界面交换的电量。例如，将银电极插在硝酸银溶液中，可发生Ag=Ag++e的氧化反应，溶液中的银离子发生Ag++e=Ag的还原反应。跺祟摸塌梗套挛猎翅戒距喂债梳孺愿岗哥高我件过蛤奋啄貌皇衔秩勇健较材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.7塔菲尔关系阳极反应与阴极反应的速度可分别用通过界面的电流密度ia与ic表示。在无外电流通过的情况下，在电极上可建立稳定的双电层，两者达到动态平衡，即ia=ic=io（定值），io即交换电流密度。表征：电极反应的可逆程度电极反应的难易程度刺撅横缴侦滥陵暴郑说哄珠绣详掀附舒诣昧揪拨合鼻北侩澜棘古呢坝诱梢材料腐蚀与防护第三章3材料腐蚀与防护第三章33.7塔菲尔关系1.io很小的电极一般是不可逆电极，易于极化，如氧电极；2.io较大的电极常称为难极化电极，如甘汞电极。3.io越大，电极上通过一定