材料表界面_第三章

第三章固体表面一、固体的表面特性二、固体表面的自由能三、固-气界面吸附本章内容3.1固体表面特性特性01特性02特性03表面分子运动受缚性表面不均一性表面吸附性3.1固体表面特性3.1.1固体表面分子（原子）的运动受缚性形成新表面时可以认为经过如下过程：(1)首先体相被分开，形成新表面。(2)然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。•对液体这两个过程同时完成；•对固体第二个过程难完成，产生表面应力3.1固体表面特性3.1.2固体表面的不均一性固体表面凹凸不平晶体晶面的不均一性固体表面污染3.1固体表面特性3.1.3固体表面的吸附性正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸吸附和催化的活性不同。3.1固体表面特性3.1.3固体表面的吸附性当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。吸附剂吸附质3.1固体表面特性3.1.3固体表面的吸附性物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。吸附力物理吸附化学吸附物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小,近于液化热大,近于反应热选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到•物理吸附与化学吸附的比较3.1固体表面特性3.1.3固体表面的吸附性3.1固体表面特性3.1.3固体表面的吸附性应用：在脱水，脱气，净化，分离，催化等领域有广泛的应用。比表面积的定义：单位质量的吸附剂具有的表面积。A0=A/W其中A0为物质的比表面积（m2/g），A为物质的总表面积（m2），W为物质的质量（g）。提高固体吸附能力的方法：1.物质被粉碎成微粒。2.使固体具有许多内部空隙，即具有多孔性。3.1固体表面特性特性01特性02特性03表面分运动受缚性表面不均一性表面吸附性3.2固体表面的自由能液体的表面能和表面张力在数值上是相等的。当把固体表面切开形成新表面时，新表面上的分子和原子因不能自由移动，仍停留在原来的位置上，但新表面上的分子和原子因受力不均，有自动调整其间距达到表面平衡构型的倾向，于是产生了表面应力。而固体的表面能和表面应力在数值上往往是不相等的。固体的表面能是产生单位面积新表面必须消耗的等温可逆功。3.2固体表面的自由能固体的表面应力定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系：此式可理解为固体表面张力的力学定义。12=()/2(3-4)dA1dA2A3.2固体表面的自由能固体的表面应力12=()/2(3-4)dA1dA2A此式可理解为固体表面张力的力学定义。对各向同性的固体，由于τ1=τ2=τ，所以σ=τ；对于各向异性的固体，则τ1≠τ2。•对于各向同性固体τ1=τ2，则：•对液体=0，所以τ=Gs，也即τ=Gs=σ对固体，τ≠GsdA1dA2A3.2固体表面的自由能固体的表面应力若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2则总的表面自由能增加可表示为：dAdGsd(A1Gs)=τ1dA1d(A2Gs)=τ2dA2全微分：A1dGs+GsdA1=τ1dA1A2dGs+GsdA2=τ2dA2即：τ1=Gs+A1（dGs/dA1）τ2=Gs+A2（dGs/dA2）sd(AG)=()(36)sSdGGAdAdA3.3固-气界面吸附固-气界面吸附的影响因素：1、温度气体吸附是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少。在物理吸附中，要发生明显的吸附作用，一般说，温度要控制在气体的沸点附近。化学吸附是表面化学反应，温度升高，吸附速率增大。3.3固-气界面吸附固-气界面吸附的影响因素：2、压力无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆增大。无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的增加而增加。3.3固-气界面吸附固-气界面吸附的影响因素：3、吸附剂和吸附质性质（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸附剂易于吸收极性的水、氨、乙醇等分子。（2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。（3）一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力越大，这些都有利于吸附。（4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂，故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。（5）吸附剂的孔结构。3.3固-气界面吸附对气体的吸附量(q)通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(标准状态)。体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K,1mol标准状况(STP)气体的体积为22.4L/molmVqmxq3.3固-气界面吸附(,)qfTp对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。N2在活性炭上的吸附(－195℃)几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)pN2在硅胶上的吸附(－195℃)Br2在硅胶上的吸附(79℃)苯在氧化铁凝胶上的吸附(50℃)水气在活性碳上的吸附(100℃)3.3.1吸附等温线3.3.2Langmuir理论（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。1.基本观点：2.基本假设：（1）吸附是单分子层的。（2）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。●假定固体表面有S个吸附位，●已被气体分子占据了S1个，●尚空余S0=S-S1个。●则θ=S1/S表示表面已被吸附的面积分数●1-θ=S0/S表示表面未被占据，即空位的面积分数3.Langmuir吸附等温式3.3.2Langmuir吸附等温式定义表面覆盖率固体总的表面积面积被吸附质覆盖的固体表气体的吸附速率V1：V1=k1P(1-θ)被吸附分子的解吸附速率V2：V2=k2θ在等温下达到平衡时有V1=V2即k1P(1-θ)=k2θpkkpk121令21kkb3.Langmuir吸附等温式3.3.2Langmuir吸附等温式bp=(3-10)1+bpb为吸附系数表示吸附作用的强弱3.Langmuir吸附等温式3.3.2Langmuir吸附等温式bp=(3-10)1+bpb为吸附系数（1）低压或吸附很弱时，bp《1，则θ=bp，即θ与p成直线关系，符合Herry定律；（2）高压或吸附很强时，bp》1,则θ≈1，即θ与p无关，吸附已铺满单分子层；（3）当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间4.Langmuir吸附等温式的另一种写法3.3.2Langmuir吸附等温式Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为P时的实际吸附量。Vbp=1+bpmVVbp=1+bpmVbp=(3-10)1+bp以P/V~P作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。p1(3-11)VmmpVbV重排：5.Langmuir吸附等温式的优缺点：3.3.2Langmuir吸附等温式若固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较好代表实验结果。对一般化学吸附及低压高温物理吸附，该式均取得很大成功。当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不可忽视；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率而变，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也不适用。例1：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0℃时的饱和吸附量为93.8dm-3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5dm-3*kg-1。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。Vbp=1+bpmVVbp=1+bpmV•解：由Langmuir吸附等温式：•已知：Vm＝93.8×10-3m3kg-1•V=82.5×10-3m3kg-1•P=13.4kPa•代入上式，求得b＝5.45×10-4m2N-1•以p=6.67kPa,Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V＝73.6×10-3m3kg-1Vbp=1+bpmV例2在239.55K，不同平衡压力下的CO气体在活性炭表面上的吸附量V（单位质量活性炭所吸附的CO气体在标准状态下的体积值）如下：p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.3268.5413.118.221.023.826.313kg/dmV根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量Vm、吸附系数b及饱和吸附时1kg活性炭表面上吸附的CO的分子数。p1(3-11)VmmpVbV将朗缪尔吸附等温式写作：mmVpbV1Vp以p/V对p作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得Vm及b。在不同平衡压力下的p/V值列表如下：13kgdmVp/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.3268.5413.118.221.023.826.31.5771.9132.3442.7303.0253.396kgdmkPa3p/V解：在直线上任取两点,求得直线斜率:0.02400901.2853.445kg/dm113mV所以CO饱和吸附量为:1313mkgdm41.67kgdm0.02401V(计算机求得:41.79dm3·kg-1)由直线的截距1.285/kPakg/dm113mbV作p/V-p图，如下：(计算机求得:b=0.01839kPa)得吸附系数kPa0.01868kPakg/dm1.285113mVb由定义，饱和吸附量是1kg活性炭吸附的气体在标准状态下的体积。所以在mkg活性炭上吸附的CO分子数为：2412311133-m101.119mol106.022273.15KKmol8.315Jkgm1041.67101.325kPakg1NLRTpVmN（这里p、T指标准态压力与温度）•CO在椰子壳炭上的吸附以lgV对lgp作图,应得一条直线,可由斜率和截距分别求得常数1/n和k.3.3.3吸附经验式----弗罗因德利希式nkp1nkpV1式中k和n为经验常数;n一般介于1~10之间.该经验式只适用于中压范围的吸附.pnkVlg1lglg适用于物理吸附和化学吸附，也可用于溶液吸附。3.3.4BET多分子层吸附理论分子层吸附示意图布鲁瑙尔(Brunauer),埃米特(Emmett)和特勒(Teller)3人在兰格缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论,简称BET理论.3.3.4BET多分子层吸附理论（2）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为ｑ１。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬ。基本观点（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。V—p下的吸附量;Vm—p下单分子层的饱和吸