材料表面与界面-2

•Laplace方程2PR•Kelvin公式102ln()MpRTpr012MppRTr2.7溶液表面溶液表面张力取决于：1、溶液组成部分分子相互作用2、溶液组成部分分子在表面上的分布2.7.1溶液表面张力γC水溶液浓度IIIIIII类：随C增加，溶液表面张力上升溶质一般为盐类II类：随C增加，溶液表面张力下降溶质一般为有机物1%III类：随C增加，溶液表面张力很快下降到最低点溶质使溶剂表面张力快速下降的性质，称为表面活性Surfaceactivity2.7.2表面活性剂（surfactant）•特点：高表面活性物质•结构特点：亲油亲水•分类按亲油（疏水）部分1）C－H3）硅氧烷2）C－F疏水性：2）3）1）按亲水部分1）离子型3）混合型2）非离子型亲水性：1）3）2）•溶解性离子型表面活性剂在温度高于一定值时，溶解度急剧增加ST/℃Krafft点非离子表面活性剂，当温度上升到一定温度时，溶解度下降，出现浑浊现象，该温度称为浊点CloudPoint•CMCcriticalmicelleconcentrationmicelleγCMC溶液性质CCMC表面张力油溶性渗透压当量电导•HLB值表面活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性表达hydrophile-lipophilebalance1）HLB值的标准石蜡0油酸1油酸钾20十二烷基硫酸钠：402）HLB值应用•表面活性剂分类HLB1亲油性极强的表面活性剂HLB40亲水性最强的表面活性剂HLB10亲油性与亲水性的中点•表面活性剂应用HLB3～6油包水乳液HLB7～8润湿剂HLB9～16水包油乳液3）HLB值测定5%未知HLB值的乳化剂分散在15%已知HLB值的油相中油相制备：粗蒸松节油（HLB16）和棉籽油（HLB6）复配得到不同HLB值的油相加80%的水在Janke-Kunkel型KG分散器以最小速度分散1分钟制备后12，24小时后比较样品的稳定性，得乳化剂的HLB•JournalofAmericanOilChemist’sSociety60(4):862(1983)4）HLB值计算•非离子表面活性剂HLB计算0711.7logWMHLBMMw亲水基团相对分子质量Mo秦油基团相对分子质量JournalofAmericanOilChemist’sSociety49(8):499(1960)•非离子、阴离子表面活性剂HLB计算7HLB亲水基数亲油基数亲水基数亲油基数—SO4Na38.7CH—0.475—COOK21.1—CH2—0.475—COONa19.1—CH30.475—SO3Na11.0=CH—0.475—N（叔胺）9.4—CF2—0.870酯（失水山梨醇环）6.8—CF30.870酯（自由）2.4苯环1.662—COOH2.1—CH2—CH2—CH2O—0.15—OH（自由）1.9—CH(CH3)—CH2O—0.15—O—1.3—CH2—CH(CH3)—O—0.15—OH（失水山梨醇环）0.5—CH2—CH2O—0.33•混合表面活性剂HLB计算1122%%HLBHLBwHLBw适用于非离子表面活性剂2.7.3表面吸附iidUTdSpdVdAdniidUTdSpdVdAdnαβSiiUTSpVrAniiiidUTdSSdTpdVVdpdAAddnnd0iiSdTVdpAdnd0iiAdnd恒温、恒压下：iinddA设：iinAlniidRTda1122lnlndRTdaRTdaGibbs面n1＝0溶剂表面上为0时，溶质的表面过剩Gibbs吸附公式稀溶液(1)221lndRTda(1)221lndRTda21lndRTdC22CdRTdCdγ/dC+dγ/dC-低表面张力物质在表面上聚集(1)222CdRTdC第三章界面相互作用作用力：Vanderwaals力静电力空间相互作用力作用类型W（D）/JD/nmW0D0相互作用能物体相互间的距离吸引排斥W（D）/JD/nm排斥聚沉coagulationW（D）/JD/nm絮凝flocculation絮凝可以再分散3.1VanderWaals力3.1.1Vanderwaals类型取向力色散力诱导力偶极子间相互作用瞬间偶极相互作用偶极对物体相互作用Kesson力London力Debye力3.1.2分子间Vanderwaals力2212260()3(4)uuWrTr取向力色散力诱导力ε0介电常数（真空中）κBoltzman常数u偶极距r偶极间距离T温度α极化率v频率U1偶极距u2诱导偶极距1212260123()(4)()hvvWrvvr221221260()(4)uuWrrWvdw=-(CK+CL+CD)/r6=-C/r6分子间VanderWaals力与分子间距离r6成反比取向力K色散力L诱导力DCCl401000苯01000甲苯0.1990.9氯苯13.378.18.6苯胺13.677.98.5乙醚10.282.57.1乙醇42.647.69.73.1.3宏观物体间的VanderWaals力宏观物体间的VanderWaals力为各组成物之间VanderWaals力加和W（D）∝－UA／DnU物体大小、形状因子AHamaker常数1）球与平面间的作用力平面DRW（D）＝AR／6D2）平面与平面间的作用力平面DW（D）＝－A／12πD2特点•宏观物体间的VanderWaals力有加和性•VanderWaals力相互作用范围大，～5nm•相互作用力与物体形状有关两物体通过第三种介质相互作用3）Hamaker常数计算A＝AL＋ADKn折光指数v频率22221323221/2221/2221/2221/2132313233()()82()()[()()]LhvnnnnAnnnnnnnnε介电常数13231323DKAT相同聚合物通过空气（ε3＝1，n3＝1）、水（ε3＝80，n3＝1.333）相互作用的Hamaker常数Polymεnv/1015s-1mediumHamakerConstant/10-20JobservedcalculatedPS2.551.5572.3air6.56.6PS2.551.5572.3water1.40.95PVC3.21.5272.9water3.83.8PTFE2.11.3592.9water0.290.33•真空中，两种物质总是吸引•介质中，相同物质总是吸引不同物质或吸引或排斥3.2静电力3.2.1扩散双电层＋＋＋＋＋＋＋＋固体溶液－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ψ0ψixiGrouy－Chapman模型两相界面上电荷分离产生的电势差称为双电层电势差，ψ0假设：1）表面是无限大平面，电荷均匀分布2）液相中介电常数相同3）扩散双电层中，离子是点电荷（无体积），服从Boltzmann分布电荷分布：ni＝ni0exp(-Zieψ/κT)ni双电层中单位体积中i离子的数目ni0溶液中的i离子数目ψ0=0Zii离子的价数双电层内，体积电荷密度：ρ＝ΣniZie电势分布：(1)平面双电层▽2ψ＝－ρ/ε低电势近似，即：22x01(exp(/))iiinZeZeT/1iZeT22001(/)iiiinZeZenT2201/2()iinZeT222x0/e0xeK－1双电层厚度x＝K－1时，双电层电势特性：1)双电层电势与溶液中离子特性有关2)电势以指数形式衰减Zi增加，K－1下降，双电层变薄，体系稳定性差n0i增加，K－1下降，双电层变薄，体系稳定性差ψ/ψ0x1:12:23:3ψ/ψ0x10-3mol/L10-2mol/L10-1mol/L2201/2()iinZeT一般情况下（非低电势）电势分布0xrre004ZerT000exp(/2)1exp(/2)1ZeTrZeT4ZerT当ψ0很小时，exp(/2)1exp(/2)1ZeTrZeT0xe当ψ0不太小时，4ZerT04xTreZe当ψ0很高时，r0≈14xTeZe(2)球面双电层2221()ddrrdrdr01(exp(/))iiinZeZeT20exp(())arar低电势近似a球半径r距离比平板双电层衰减更快3.2.2stern双电层＋＋＋＋＋＋＋－－－－－＋－＋－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－}Stern层表面吸附层的厚度δ－－－－－－－－－ψ0δψδΨδstern面上电势电势分布电势分布：(1)平面双电层低电势近似，即：/1iZeTxe一般情况下（非低电势）电势分布xrre(2)球面双电层exp(())arar低电势近似3.2.3两平面界面在溶液中的相互作用D两平面间的静电排斥力（能）200()(64/)KDRWDnTrKeκBoltzman常数n0单位体积中离子个数D平板间距离000exp(/2)1exp(/2)1ZeTrZeTK－1双电层厚度应用范围：与K-1相比较，表面距离大，表面电势较大的情况对于1:1电介质1/20Kn1/201/20()BnDRWDAne电介质浓度增大，排斥力减小2201/2()iinZeT