晶态聚合物的分子运动和力学状态

第28讲4.8晶态聚合物的分子运动和力学状态一般而言，晶态聚合物的熔点都明显高于同类非晶态聚合物的玻璃化温度。例如，无规聚丙烯的玻璃化温度为-18℃，而晶态全同立构聚丙烯的熔点则高达176℃。聚合物熔点和玻璃化温度的线性关系式：Tm==KTg(K)式中K是与大分子链结构有关的常数，结构对称和非对称分子链的K值分别为2和1.5。4.7.5聚合物的玻璃化温度与熔点的关系表4-12一些聚合物的玻璃化温度和熔点聚合物Tm(℃)Tg(℃)Tm/Tg(K)线型聚乙烯137-682.00聚丙烯176-181.76聚异丁烯125（105）-701.97天然橡胶28-731.50全同聚苯乙烯2401001.38聚对苯二甲酸乙二酯267691.57聚己内酰胺225501.54聚己二酰己二胺265501.66聚癸二酰己二胺227401.59三乙酸纤维素3061051.53聚氯乙烯212871.34聚丙烯腈3171041.564.8晶态聚合物的分子运动和力学状态本章最后一节，包括两方面的内容：◆从微观分子运动的角度，对聚合物的结晶形态和结构、过程和机理、以及晶体的熔化等方面的内容进行归纳；◆从材料学和工程学的宏观角度，对晶态聚合物的力学状态和特性进行总结，进一步明晰聚合物微观结构与宏观性能之间的辨证关系。4.8.1晶态聚合物的分子运动◆非晶态聚合物分子链处于“无规线团状”状态；1）对晶态和非晶态聚合物结构特点的总体认识◆晶态聚合物在三个结构层次上都表现出高度的有序性，当然其中也存在局部有序性的“缺陷”；晶态聚合物内部都包含着晶区和非晶区，其空间分布相互混杂，这就增加了晶态聚合物结构的复杂性。2）晶态聚合物结构和分子运动的复杂性◆晶态聚合物非晶区的大分子链仍然保持非晶态聚合物特有的各种结构层次的分子运动模式，从而表现出非晶态聚合物的各种次级转变，以及由此而产生的各种内耗峰；3）晶态聚合物非晶区部分特点的保留◆受到晶区的影响和牵制，其非晶区的次级转变形式和程度与非晶态聚合物并不相同；其次级转变产生的内耗峰用脚标“c”和“a”加以区别，分别表示晶区和非晶区。4.8.2晶态聚合物的力学状态◆线型非晶态聚合物通常具有三种力学状态（即玻璃态、橡胶态和粘流态）和两个状态转变过程（即玻璃化转变和流动转变）◆晶态聚合物的力学状态与结晶度和分子量的高低更为密切。◆晶态聚合物总是含有非晶态区域，原则上仍然可以表现三种力学状态和两个转变过程；◆晶态聚合物分子链段的运动往往受到晶区的限制——这种限制有时表现出与交联聚合物相类似的影响，因此有时将其视为物理交联作用。图4-32结晶度对聚合物模量-温度曲线的影响示意图a、b、c、d分别为高、中、低结晶度和线型非晶态聚合物图4-33相对分子质量对聚合物模量-温度曲线的影响示意图(分子量ab)4.8.3晶态聚合物的热处理“退火”或“淬火”◆将材料升温到接近熔点维持一定时间，然后使之缓慢冷却的过程叫做“退火”。退火的实质是使材料内部“活化”，消除内应力和局部结构缺陷，从而是制品获得更高的性能稳定性。◆将温度升高到接近熔点的材料急速温却到室温的过程叫做“淬火”，淬火的实质是降低聚合物的结晶能力，减小微晶尺寸和结晶度，可以得到韧性良好的材料。序结构特点实例结晶能力1主链高度规整而对称聚乙烯、聚四氟乙烯极强，通常90%2支链聚合物低密度聚乙烯降低31，1二取代聚合物1，1二氯乙烯比一取代同类聚合物高4主链含手性原子无规聚丙烯、聚苯乙烯无法结晶5主链含手性碳原子的立构规整性单烯聚合物全同或间同立构聚丙烯高度结晶本章复习要点1分子链的结构特点与结晶能力：6共轭二烯类聚合物无规结构天然橡胶不能结晶全顺或全反结构古塔波胶能够结晶7取代基体积差异很小聚三氟氯乙烯良好结晶8共聚物乙丙橡胶结晶能力低于均聚物9嵌段共聚物和接枝共聚物SBS部分结晶10主链柔顺性聚对苯二甲酸乙二酯结晶能力较弱11交联微交联橡胶降低结晶能力2影响结晶速率与温度的7条规律：序温度范围结晶速率原因解释1Tg或≥Tm02Tg与Tm之间有一个极大值本体结晶温度应在Tg与Tm之间3迅速冷却到Tg以下“过冷熔体”保持非晶态（玻璃态）4在Tm与T1之间，稍低于熔点成核速率低，结晶速率为零“过冷亚稳态温区”5低于且接近于Tm呈上升趋势成核速率为控制因素6Tmax与Tg之间且接近于Tm呈下降趋势生长速率为控制因素7Tmax≈0.8Tm（K）影响结晶速率的其他因素：链结构、成核剂、应力和溶剂。3影响晶态聚合物熔点的因素：序链结构特点聚合物例聚合物熔点1柔性分子的(△Sm)u不同聚乙烯的(△Sm)u远小于天然橡胶聚乙烯熔点高于天然橡胶2柔性分子的(△Hm)u不同聚氧化乙烯的(△Hm)u2倍于聚乙烯其熔点比聚乙烯低得多3刚性螺旋状晶体聚甲醛刚于聚氧化乙烯其熔点远比聚氧化乙烯高4分子间氢键的共振倾向晶态聚合物分子间的氢键强于液态高熔点的本质原因5结构单元的碳原子数聚酰胺熔点呈锯齿下降趋势奇数碳原子数尼龙的熔点高于偶数碳原子数尼龙；偶数二胺+二酸尼龙熔点较高6结构单元的碳原子数聚脲和聚氨酯熔点随碳原子数增加而降低7结构单元的碳原子数线型脂肪族聚酯熔点总是低于聚乙烯8结构单元中芳环的存在涤纶芳香族聚酯熔点高于脂肪族聚酯熔点100℃9强极性取代基使刚性↑聚四氟乙烯使(△Sm)u↓，熔点大大升高10全同立构的螺旋状构象全同立构聚丙烯(△Sm)u大大↓，熔点大大升高4玻璃化温度与熔点的关系：Tm==KTg(K)，式中K是与分子链结构有关的常数，一般结构对称和非对称聚合物的K值分别为2和1.5。习题p105第2题、第7题、第8题