862第二章 不饱和烃

第二章不饱和烃扬子巴斯夫90万吨乙烯装置聚烯烃市场需求第一节单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃。通式为CnH2n一、烯烃的结构乙烯是最简单的单烯烃，分子式为C2H4，构造式为H2C=CH2。肩并肩头碰头肩并肩二、烯烃的同分异构和命名1．烯烃的同分异构现象碳链异构官能团位置异构CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH2=CCH3CH3CH2=CHCH2CH3顺反异构HHCH3CCCH3HHCH3CCCH3并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象，当双键的任何一个碳原子所连的原子或基团相同时，就没有顺反异构现象了。如：HHCCCH2CH3HHCH3CCHCH3不存在顺反异构现象。（1）选择一条含双键的最长碳链作为主链，以主链碳原子数目命名为“某”烯。2．烯烃的命名系统命名法原则CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3主链（2）从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。123456CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3（3）标记双键位置，写出双键碳原子中位次较小的编号，放在烯烃名称前（1-烯烃中的1往往省略）。（4）其它命名原则与烷烃相同。如：2-甲基丙烯2,4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH3CHCCH2CH3CH2CH3对于顺反异构，如果两个顺反异构体中，两个相同原子或基团位于平面同侧的称为顺式结构，在异侧的称为反式结构。HHCH3CCCH3HHCH3CCCH3顺-2-丁烯（沸点3.7℃）反-2-丁烯（沸点0.88℃）反-2-丁烯顺-2-戊烯反-3-氯-3-己烯H3CClC2H5HC2H5CH3HClC2H5HBrCl若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团，顺反的命名发生困难。(Z)构型(E)构型条件：a＞b，c＞dCCabcdCCabcdHCCCH2CH3CH3CH3HCH3CCCH2CH3CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯Z/E命名法顺序规则参加第一章(Z)-1-氯-2-溴丙烯CCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CCBrClClHCCBrClCH3H(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯例：课堂练习三、烯烃的物理性质烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原子数的增加而呈规律性变化。在常温下，含2至4个碳原子的烯烃为气体，含5～18个碳原子的为液体，19个碳原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而上升，但相对密度都小于1，都是无色物质，不溶于水，易溶于有机溶剂。四、烯烃的化学性质1.催化加氢反应2.亲电加成反应3.硼氢化反应4.氧化反应5.烯烃α-H的卤代反应6.聚合反应CHCHRCH2R'•断裂乙烷C-Cσ单键需要347kJ/mol；•断裂双键需要611kJ/mol;•说明碳碳键断裂仅需要264kJ/mol。单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃。1、催化加氢反应RCHCH2+H2RCH2CH3催化剂顺式不饱和脂肪酸反式不饱和脂肪酸人体所需的必需脂肪酸，它们在体内具有降血脂、改善血液循环、抑制血小板凝集、阻抑动脉粥样硬化斑块和血栓形成等功效，对心脑血管病有良好的防治效果等等。反式脂肪对健康有害，是人体不必要的营养素。食用反式脂肪将会提高罹患冠状动脉心脏病的机率，肝脏无法代谢反式脂肪，也是高血脂、脂肪肝的重要原因之一。天然油脂加工食品食品安全耐高温、不易变质、改变风味2.亲电加成反应烯烃容易给出电子，因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生反应，称为亲电加成反应。①与卤素加成卤素的活性顺序为：氟氯溴碘。+CH3CHCH2BrBrBr2CH3CHCH2烯烃和卤素加成的反应历程（以溴的加成为例）++BrBr+BrCH2CH2Br+CH2CH2+BrBr+CH2CH2CH2CH2BrBr（1）（2）溴鎓离子++BrBr+BrCH2CH2Br+CH2CH2（）1+Br+CH2CH2CH2CH2BrBrBrH2OClCH2CH2ClBrCH2CH2BrOH2H+CH2CH2BrOH+2（）反应历程的验证NaClH2OKochi,Chem.Commun.19982.08Å1.92Å佐证了第一步形成的中间体是环状结构。氯鎓离子②与卤化氢加成反应历程卤化氢反应活性顺序为：HIHBrHCl+CH3CH2XHXCH2CH2++CCH+CCH+CCH+XCCHX马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov）CCH2CH3CH3+HBr卤化氢与不对称烯烃加成时，以H原子加到含氢较多的双键C原子上，而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。Markovnikov1838-1904主产物CH2BrCCH3CH3HCH3CCH3CH3Br+区域选择性+HBrCH3CH2CHCH2CH3CHCH2CH3Br醋酸80%+HCl100%CH3CCH2CH3CH3CCH3ClCH3CCH2CH3CH3H慢CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3BrBr快快CH3CHCH3CH2BrCH3CCH3CH3Br更稳定！马氏规则的本质：不对称烯烃的亲电加成，总是生成较稳定的碳正离子中间体。主产物！碳正离子稳定性σ-p超共轭p-共轭CH3+HClCH3Cl+CH3Cl写出反应机制及其中间体，并加以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123碳正离子重排ClCH3+解：思考：为什么H+加在1上？课堂练习过氧化物效应（反马氏规则）：该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反应历程。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方式没有影响，只有HBr才发生这种过氧化效应。CH3CHCH2+HBr过氧化物CH3CH2CH2Br?③与硫酸加成烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。烯烃的间接水合法不对称烯烃，遵守马氏规则。H2SO4+CH3CH2OH+H2SO4CH2CH2H2O015~CH3CH2OSO2OHC④与水加成（烯烃直接水合法）不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则CH3CH2OHCH2CH2H3PO4H2OCH3CH2+H+CH3CH2OH2+H2O+CH3CHCH2H3PO4硅藻土200C,2MPaCH3CHCH3OH正丙醇？3.硼氢化反应（反马氏规则）RCH=CH2(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)BBH3H2O2OHH2ORCH2CH2OHCCRHHHBH3CCRHHHHBH2CCRHHHHBH2四中心过渡态CCRHHHHBH2顺式产物δδ硼接近空间位阻小、电荷密度高双键碳，并接纳电子负氢与正碳互相吸引H.C.Brown（1912~2004）2010NobelPrizeinChemistryPurdueUniversityUniversityofChicago1979NobelPrizeinChemistryAkiraSuzukiEi-ichiNegishi4.氧化反应（1）高锰酸钾氧化KMnO4H2OMnO2KOHRCHCH232322++4++碱性或中性RCHCH2OHOHRCOOHCO2RCHCH2KMnO4H2SO4+KMnO4H2SO4COR'RRCOOH''+CCHR'R''R(2)臭氧化反应CH2CHCHCH2O3CH3CHCHCH3OOOZn/H2OCH3CHOCH3CHO++Zn/H2OO3CH3CCH2CH3CH3CCH3OHCHO①②（3）催化氧化CH2CH2+2O2Ag200~300CCH2CH2O25.烯烃α-H的卤代反应CHHHCHCH2α-氢原子的反应活性高烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为-C原子，-C原子上的氢称为-H。CHCH2CH3+Cl2500oC或hvCHCH2CH2Cl自由基机理高温或光照条件下烯烃α-C上H原子的卤代反应:自由基的产生N-溴代丁二酰亚胺-H卤代反应的应用CH3CHCH2Cl2500℃CH2CHCH2Cl+-Cl2,H2O25~35℃CH2CHCH2ClClOHCH2CHCH2ClOHCl20%NaOH,-HClCH2CHCH2ClO10%NaOH,H2OCH2CHCH2OHOHOH甘油的合成：丙烯氯代得到的-氯丙烯与HOCl加成后，在碱性条件下水解即可得到甘油。6．聚合反应CH2CHZn引发剂or催化剂光照or加热CH2CH**ZnZ=OH（维纶）CH3（丙纶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）单体聚合物在适当条件下，烯烃分子中的π键打开，通过加成自身结合在一起，这种反应称为聚合反应，产物称为聚合物。齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)适用于常压催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高、结晶度高等特点。1963年诺贝尔化学奖:顺顺顺反第二节炔烃炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃。通式为CnH2n-2。炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。一、炔烃的结构和命名乙炔为最简单的炔烃，分子式为C2H2，构造式为HC≡CH乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。1.乙炔的结构炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：2.炔烃的命名CH3CCHCH3CCCH3CH3CHCCHCH3CH3CCCCHCH3CH3CH3CH3丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔。命名时，选择包含双键和叁键的最长碳链为主链，编号时遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。如：CHCCH2CHCHCH3CH3CCCHCH21-戊烯-3-炔4-己烯-1-炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。CHCCH2CHCH21-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）二、炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烷烃、烯烃类似，也是随着碳原子数的增加而呈规律性变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高10～20℃，相对密度比对应的烯烃稍大，在水中的溶解度也比相应烷烃和烯烃大些。三、炔烃的化学性质1.加成反应2.水化反应3.氧化反应4.金属炔化反应1.加成反应（1）催化加氢在催化剂如镍、铂、钯的条件下，炔烃和氢气反应先还原为烯烃，但反应难以停止在烯烃阶段，会继续加氢成烷烃。HCCH+H2cat.CH2CH2△H=175kJ/molCH2CH2+H2cat.CH3H3C△H=137kJ/mol氢化热CCRR'Pt,Pd或NiPt,Pd或NiH2CH2CH2R'RCHRCHR'H2炔烃的选择性还原CC+H2C2H5C2H5Pd/BaSO4或Pd/CaCO3HC2H5C2H5H林德拉(Lindlar)催化剂林德拉(Lindlar)催化反应，得到顺式烯烃CCC2H5C2H5HC2H5HC2H5Na,NH3钠、液氨还原反应，得到反式烯烃（2）亲电加成炔烃也能和卤素和卤化氢发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素或卤化氢，且为反式加成。CH3CCCH3+Br2Br+CH3CHCHCH3BrCCCH3CH3BrBrC2H5CCC2H5+HClCCC2H5ClHC2H5CCC2H5ClHC2H5+99%1%(1)若卤素或卤化氢过量，则双键可以继续加成。CH3CCHCH3CCHCH3CCHBr2/CCl4Br2/CCl4BrBrBrBrBrBr(2)不对称炔烃加氢卤酸时，产物符合马氏规则。RCCHHXHXRCCH3RCCH2XXX关于亲电加成的几点说明(3)如烯炔加卤素时，首先加在双键上。CHCCH2CHCH2+Br2CHCCH2CHCH2BrBr2.水化反应在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。H2O+CHCHH2SO4,Hg2+100CCH2CHOH[]CH3CHO炔烃水化，先生成一个很不稳定的烯醇，很快转变为稳定的酮式结构。H2O+CH3CCHHg