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工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景杨新岐(天津大学材料科学与工程学院，天津，300072)摘要：粉末渗锌是一种固态多元热扩散涂层加工技术，它是利用加热状态下将锌(Zn)及合金元素扩散进入钢铁构件表面制备Zn-Fe合金保护层的一种化学热处理工艺。粉末渗锌涂层与钢铁基体的结合强度很高，具有优异抗高温氧化性、耐腐蚀性和抗磨损与抗冲击等特性，极大地提高金属构件的使用性能，在钢铁材料防腐工程领域具有广泛应用前景。本文详细分析综述了工业化粉末渗锌技术原理、工艺特点、研究现状、评定规范及市场发展前景，为在钢铁结构防腐工程领域广泛应用这种先进的防腐蚀技术提供重要依据。关键词：钢铁构件；粉末渗锌；热扩散涂层；防腐工程1、引言钢铁材料腐蚀是当今世界面临的迫切需要解决的问题。腐蚀不仅消耗了人类生活中不可缺少的自然资源，而且严重破坏了自然环境、工业生产及人类生活等许多活动的正常运行，腐蚀造成的巨大经济损失和严重环境污染，已成为影响现代社会和经济可持续发展的重要因素之一[1,2,3]。据统计，全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失约在7000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍；每年世界钢材腐蚀损失占钢材总产量的10%以上，工业发达国家腐蚀造成的经济损失占国民经济总产值(GDP)的2%∼4%以上[3]；在全世界范围内，每90秒内就有1吨钢铁材料转变为铁锈，其中在钢铁材料制造的2吨结构中，就有1吨被铁锈所取代。在我国腐蚀造成的经济损失更为严重，2003年中国工程院的调查表明[3]，每年我国为腐蚀支付的直接与间接费用总和可达5000亿人民币，约占GDP的5%以上。因此，研究开发先进的防腐蚀技术，以减少腐蚀造成的经济损失、延长钢铁材料和设备的使用寿命，对促进先进技术、尖端科学和国防工业的发展、以及国民经济的可持续发展具有极为重要意义[1,2,3]。在过去长期研究中已开发了许多工业化表面防腐蚀处理工艺，如热浸镀锌或铝等涂层、锌及铝等扩散涂层、电镀锌及其合金涂层和化学转化涂层等防腐蚀技术[1,2,3]。由于金属锌具有耐腐蚀性好、附着强度高、熔点低、易于涂覆及阴极保护作用等特点，因而锌是钢铁构件中应用昀广泛的防腐材料[3-6]。据统计，世界上锌总产量的70%用于镀锌工艺，在我国约65%的锌产量用于镀锌防腐工程[4]。目前已开发了多种锌防腐涂层：如电镀锌(离子镀或离子注入等)、冷镀锌(机械镀、化学镀、涂刷镀等)及热镀锌涂层等[5,6]。与上述涂层加工工艺比较，粉末渗锌具有独特的优势：如工艺过程简单、节省原料及不污染环境等。粉末渗锌涂层与基体的结合强度很高，具有优异抗高温氧化性、耐腐蚀性和抗磨损与抗冲击等特性，极大地提高金属构件的使用性能，因而在钢铁材料防腐工程领域具有极为广泛应用前景[7-12,15]。电话：13820035153；Email：xqyang@tju.eud.cn—1—工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景本文对工业化粉末渗锌技术原理、工艺特点、研究现状及应用领域进行了详细综述，为在钢铁结构制造工程领域广泛应用这种先进的防腐蚀技术提供重要依据。2、工业化粉末渗锌技术原理及工艺特点2．1技术原理固态多元共渗表面强化技术是利用加热状态下金属原子的渗透扩散作用，将一种或多种金属元素渗入到金属工件表面形成一种合金防护层的一类化学热处理工艺[5,6]，2008年出版的美国ASTM标准将这种工艺形成的防护涂层称为热扩散涂层(Thermo-DiffusionCoatings—TDC)[14]。通过热扩散涂层处理工艺可以明显改善金属材料表面耐腐蚀、耐磨损、抗氧化及抗冲击等使用性能，有效扩大金属材料的应用范围。因此多元热扩散表面改性及强化技术是机械制造领域昀重要的热加工工艺和方法之一[2,5,6]。粉末渗锌就是一种具体的热扩散表面强化技术，它是利用加热状态下将锌元素扩散进入钢铁构件表面制备Zn-Fe合金保护层的一种化学热处理工艺。粉末渗锌涂层可以有效改善和提高钢铁构件表面的抗腐蚀、抗表面氧化及耐磨损性能[5,6]。粉末渗锌热扩散涂层主要由下列相组成：分布在基体金属与扩散层边界区的α相(Zn在Fe中的固溶体，其中溶解度为4.5%，α相为体心立方晶格)、直接在钢基体上以很窄带存在的Gamma(γ)相、均匀的柱状Delta(δ)相和外层Zeta(ζ)相。其中内层γ相是含21%-28%Fe的Fe/Zn合金(Fe3Zn10)、δ相为含Fe8.5%-13%的Fe/Zn合金(Fe11Zn40)和外层ζ相Fe/Zn合金(FnZn7)，δ相具有较高的显微硬度，塑性也较好。一般δ相厚度占镀层总厚的80%，其中含Fe量由里到外、从高到低逐渐变化，涂层较厚时昀外层含Fe约为3%-5%，外层表面没有纯Zn层(η相)[5,6]。η相ζ相ζ相δ相γ相δ相γ相(a)×500(b)×400图1粉末渗锌涂层(a)与热浸镀锌涂层组织(b)的比较[16,17]η(Eta)相：Fe含量小于0.03%；ζ(Zeta)相：Fe含量在5%-6%范围；δ(Delta)相：Fe含量在8.5%-13%范围；γ(Gamma)相：Fe含量在21%-28%范围。工业化粉末渗锌涂层采用以下工艺过程获得：将钢铁构件、锌粉及惰性冲击介质混—2—工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景合填充在密封的不锈钢容器中，并将容器放置在热处理炉中，在旋转容器下加热到360-450oC并保温一段时间，利用金属原子的热扩散作用，在构件表面形成Zn/Fe合金保护涂层[5-9,15-17]。与传统的粉末包埋化学热处理不同(将构件包埋在粉末中在静止状态下加热)，工业化粉末渗锌过程是在不断滚动状态下进行加热处理，粉末混合物与工件之间的机械摩擦、冲击作用，不仅有利于新鲜扩散渗剂与被处理界面的紧密接触，而且使得被加热介质温度场均匀化、并有效促进冶金扩散化学反应[15-17]。目前的工业化粉末渗锌涂层不需要惰性气体或低真空的加热环境[15-21]，一般在大气环境下的密封容器中就可以实现热扩散涂层加工处理，因而热处理设备简单、成本低，非常适合于复杂形状钢铁构件的大批量加工处理[16,17]。(a)(b)图2以色列DisTek工艺粉末渗锌工业化热处理设备[20](a)工业化粉末渗锌热处理设备；(b)渗锌过程连续加热处理炉后处理生产线水洗锌磷化水洗甩干油浸卸料和干燥粉末渗锌生产线5个2米长的粉末渗锌炉冷却装置装料区域石英砂存储区筛分离装置完成前处理工艺流程后图3英国Bodycote公司工业化粉末渗锌涂层生产线示意[18,19]必须强调的是：粉末渗锌涂层在大气环境或加速腐蚀试验环境下，在早期使用中可能在涂层表面局部呈现褐色斑块现象，但这种类似锈蚀的褐色斑不会影响涂层的防腐性—3—工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景能(必须与钢铁基体的腐蚀区分开)，这是由于Zn-Fe合金涂层表面Fe离子释放而产生的氧化物。为避免上述现象，粉末渗锌热扩散涂层必须进行钝化后处理(磷钝化或无机封闭处理等)。因此，工业化粉末渗锌技术是指包括前处理、加热渗锌及后处理等完整工序的一种热扩散涂层加工工艺过程(图3示)[14,15,18,19]。2．2工艺特点粉末渗锌热扩散涂层与传统镀锌工艺比较，具有以下优势和特性[5-9,15-17]：1)、涂层厚度均匀性好粉末渗锌涂层厚度只取决于加热温度和保温时间，与构件的形状和不同位置基本无关。无论螺纹、内壁或凹槽等部位，通过控制规范都可获得在15-130μm之间变化均匀涂层(图4示)。热浸镀锌涂层厚度一般在15-130μm，构件平面和边角镀层厚度有明显差别，厚度均匀性差、不易控制。电镀锌涂层厚度一般在5-25.4μm，平面镀层均匀性好，但对构件内部空腔、镀层薄有时无镀层。热喷涂锌层厚度一般为84-300μm，可以达3mm，涂层厚度均匀性差、致密性低。图4螺母表面粉末渗锌热扩散涂层截面金相照片[17]2)、渗锌涂层硬度昀高，耐磨损和抗划伤能力昀强试验表明粉末渗锌涂层显微硬度为250-420Hv。而热浸镀、电镀锌层表面为纯锌，涂层硬度一般为75-88Hv，热喷涂锌层也为纯锌并且具有1%-15%孔隙率，因而硬度更低；达克罗涂层硬度昀低，仅为2-6H(H为铅笔硬度测量单位)。硬度越高表明镀层耐磨损性能越好、抵抗表面划伤能力也越强。—4—工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景表1粉末渗层硬度试验[16]显微硬度(Hv)材料类型渗层内侧渗层中部渗层外层一般碳钢--140-165热浸镀锌26514771-88粉末渗锌404-587309-365224-2833)、渗锌涂层与基体金属的结合强度昀高粉末渗锌层为扩散冶金结合，具有很好的附着强度，耐磨损抗划伤，涂层很难剥离掉，只有用化学酸洗方法才能除掉，其涂层与母材界面拉伸强度：600-700kg/mm2；涂层表面层拉伸强度为：300-350kg/mm2。4)、渗锌涂层耐腐蚀性昀强粉末渗锌层为铁-锌合金组织，渗锌层与铁的电位差低于锌与铁的电位差。因而作为阳极性保护层，渗锌层具有更好的保护效果。试验表明在海洋大气、恶劣的工业大气等多种环境下，渗锌层的耐蚀性高于电镀锌，比热浸镀锌的耐腐蚀性高10%-30%。表2不同锌涂层耐腐蚀性比较地区电镀锌热浸镀锌粉末渗锌农村2-3年18-22年22-24年城市1-2年10-18年12-24年工业区0.5年4-5年5-10年滨海地区0.5-1年5-6年5-10年5)、渗锌涂层涂覆性能昀好粉末渗锌层均匀与油漆和高分子涂层材料之间具有很好附着强度，其复合涂层的耐腐蚀性均明显优于热浸镀、电镀锌和热喷涂锌层(图5示)。渗锌涂层涂装涂层图5粉末渗锌复合涂层截面金相照片和对应钢铁零件[18-20]6)、渗锌过程温度低，不影响构件机械性能，没有氢脆现象—5—工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景渗锌处理的温度在350-450oC，此温度下吸入钢基体的氢原子已扩散逸出。因此在应用中没有氢脆的危害，也能避免弹簧、高强度件因处理温度高造成机械性能下降的局限性，可以处理各种钢铁锻件、组装件、紧固件、铸件、铸钢件和型钢、对温度有特殊要求的高强钢构件和弹簧钢构件等。7)、渗锌过程节约锌粉粉末渗锌工艺耗锌量是热喷涂锌的30%、热浸镀锌的60%。热浸镀锌由于锌蒸汽、锌灰、锌渣及锌液飞溅、锌瘤毛刺等造成较多锌原料浪费；热喷涂过程由于锌粉氧化也会造成大量锌的损失，而粉末渗锌在密封容器中进行，所加锌粉可根据构件表面积和镀层厚度准确控制，耗锌量明显低于上述镀锌工艺。8)、渗锌工艺过程无环境污染粉末渗锌为固态热扩散过程，构件与渗剂在密闭的容器中进行扩散和分离，没有锌蒸气产生，热处理炉用电、燃油或燃气作为能源，对周围环境没有污染。而热浸镀锌有锌废料和锌蒸汽等污染，电镀锌有“三废”排放严重污染，达克罗涂层由于存在“Cr6+”对环境产生严重污染，目前国外已限制达克罗涂层的工业应用。表3电镀锌、热镀锌、热喷涂锌和粉末渗锌指标比较技术指标电镀锌热浸镀锌热喷涂锌粉末渗锌渗层厚度5-25.4μm15-130μm84-300μm15-110μm厚度均匀性较好较差差好表面状态银白、表面光洁银白色银灰色灰色或浅灰色镀层特性机械结合冶金结合机械结合扩散冶金结合硬度Hv75-88Hv75-88Hv70左右Hv200-400附着强度4级3级3级1级氢脆性有氢脆较少氢脆较少氢脆无氢脆耐腐蚀性较低2-10年左右5-15年左右5-20年以上耐热性差较好较好好尺寸变化小大很大小螺纹不咬牙易咬牙不适合不咬牙3、工业化粉末渗锌技术发展现状及评定规范3．1研究现状及知识产权传统粉末渗锌原理是1904年由英国冶金学家SherardCowper-Coles首先提出的，之后前苏联学者对此进行了深入研究并获得许多专利成果[5-9]。1940年在欧洲的一些国家得到推广并实现了工业化生产，1970年后在欧洲的工业发达国家得到普遍推广应用，如英国、德国、法国及荷兰等均制定了有关粉末渗锌的标准，英国BS4921-1973《钢铁粉末—6—工业化粉末渗锌技术研究现状及市场发展前景渗锌》标准昀早得到国际标准化组织(ISO)