吉布斯自由能和化学平衡

第五章吉布斯自由能和化学平衡§5.3化学平衡§5.2吉布斯自由能§5.1化学反应的自发性和熵§5.4化学平衡的移动§5.5标准平衡常数的应用5.1.1化学反应的自发性§5.1化学反应的自发性和熵5.1.5化学反应熵变和热力学第二定律5.1.4热力学第三定律和标准熵5.1.3混乱度和熵5.1.2焓和自发变化5.1.1化学反应的自发性•水从高处流向低处；•热从高温物体传向低温物体；•铁在潮湿的空气中锈蚀；•锌置换硫酸铜溶液反应：不需要外部做功，体系自身发生变化的过程称为自发变化。有方向性和限度。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。5.1.2焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1rHm△H2(g)+O2(g)H2O(l)21(298K)=-55.84kJ·mol-1rHm△H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：C100H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1rHm△=178.32kJ·mol-1rHm△=44.0kJ·mol-1rHm△1.混乱度•冰的融化•建筑物的倒塌系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。5.1.3混乱度和熵许多自发过程有混乱度增加的趋势。熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。是体系混乱度的量度。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。有绝对值。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。S=klnΩS---熵Ω---微观状态数k---Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.1玻尔兹曼(LudwigBoltzmann,1844-1906，奥地利)现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1871)，给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程)(1877)5.1.4热力学第三定律和标准熵1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改进。能斯特(WaltherNernst,1864-1941，德国)提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物理奖。路易斯(GilbertNewtonLewis,1875-1946，美国)首次把热力学引入化学(1923)。1.热力学第三定律在0K时，任何纯物质完美晶体的熵为零。S（完整晶体，0K）=02.标准摩尔熵△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）在标准状态下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完美晶体温度变化0KTK(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1Sm(单质,相态,298.15K)＞0Sm影响标准摩尔熵的因素：•同一物质，298.15K时•物态相同，结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g)Sm(HF)＜Sm(HCl)＜Sm(HBr)＜Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)＜Sm(CH3CH2OH,g)Sm•相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。Sm•同态物质种类增多，分子数增多，熵增大。N2O5(g)=2NO2(g)+1/2O2(g)熵增大1.化学反应熵变的计算5.1.5化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νBrSm△Sm＞0,有利于反应正向自发进行。rSm△根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵,可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=ΣνBBrSm△(T,K)在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行，即ΔS孤立0自发2.热力学第二定律受温度的影响，但熵变、焓变受温度影响不大。rSm△rHm△Sm*2.热力学第二定律0环境系统总SSS在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总0S非自发变化总0S自发变化总0S§5.2Gibbs自由能5.2.3吉布斯——赫姆霍兹方程的应用5.2.2标准摩尔生成Gibbs函数5.2.1Gibbs函数判据.5.2.4转换温度吉布斯(JosiahWillardGibbs,1839-1903，美国)合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)赫姆霍兹(HermannLudwigFerdinandvonHelmholtz,1821-1894，德国)创立能量守恒的数学定律(1847)。G----Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ.mol-1TSHGSTHGGibbs定义公式def5.2.1Gibbs函数判据Gibbs函数(变)判据：在等温、等压、不做非体积功条件下，自发的化学反应总是向体系的Gibbs降低的方向进行。进行；反应是自发的，能正向0G处于平衡状态。反应0G向进行反应是非自发的，能逆0G化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变1.标准摩尔生成吉布斯自由能在温度TK下，由标准状态的最稳定单质生成1mol物质B的标准摩尔吉布斯自由能变，称为物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。5.2.2标准摩尔吉布斯自由能变的计算rSm△rGm△rHm△=-T(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1fGm△(标态最稳定单质,T)=0fGm△2.用计算(B,相态,T)fGm△rGm△B对于化学反应：0=ΣνBB(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νBrGm△fGm△rSm△rGm△rHm△(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用只能判断标准状态下反应的方向。rGm△mrmrmrSTHG等温时：称吉布斯——赫姆霍兹方程5.2.3吉布斯——赫姆霍兹方程的应用标态时也成立。受温度的影响GSTHG正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0,0,0GSH①0,0SH②0,0SH③0,0SH④5.2.4转换温度化学反应转换温度的估算：mrmrmrSTHG的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHG时，当0mrGK298K298mrmrSHT转gCOsCaOsCaCO23例如：K4.1108KmolJ5.160molJ109.1771-1--13分解TΔfHm/kJ·mol-1-1206.9-635.5-393.5/J·mol-1·k-192.239.8213.6rHm△rSm△Sm=（-635.5-393.5）-（-1206.9）=177.9kJ·mol-1=213.6+39.8-92.2=160.5J·mol-1·k-1§5.3化学平衡5.3.3化学反应的等温方程式5.3.2标准平衡常数5.3.1化学平衡的基本特征5.3.1化学平衡的基本特征00.01000.010007.60020000.003970.003970.01211.202.0448500.002130.002130.01570.3453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g)(g)I(g)H22正逆逆正0.020.012HI(g)(g)I(g)H22化学平衡：0逆正特征：（1）化学平衡是动态平衡。（2）平衡时的组成不再随时间而变。（3）反应达到平衡时转化率最大。（4）化学平衡是有条件的。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：5.3.2标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g)(g)I(g)H22对于气相反应：]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)232224)]Fe()][Sn([)]Fe()][Sn([/cc/cc/cc/ccK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g)C(s)B(aq)A(g)zyxcbaKbccappyccxpp/B/A/Y/X是温度的函数，与浓度、分压无关。K标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。2HI(g)(g)I(g)H22K1]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppK122HI(g)(g)I21(g)H21K2K2K1()1/22/122/12]/)I([]/)H([]/)HI([ppppppK32HI(g)(g)I(g)H22K1=()-1K3]/)I(][/)H([]/)HI([222pppppp例题：已知25℃时反应多重平衡原理解：反应①+②得：K1K2K3=·=0.45×0.051=0.023K3③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。K2②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应K1①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，5.3.3化学反应的等温方程式QRT（T）lnrGm△（T）rGm△(T)=0，Q=rGm△KRTlnrGm△（T）K(T)QRT（T）lnrGm△RTlnKQ（T）rGm△RTlnKGibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG经验判据：rGm△反应多半正向进行＜-40kJ·mol-1rGm△反应多半逆向进行＞40kJ·mol-1rGm△rGm△-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反应正向进行0KQrGm△反应处于平衡0KQrGm△反应逆向进行0KQrGm△5.4.1浓度对化学平衡的影响§5.4化学平衡的移动5.4.5两个需要说明的问题5.4.4LeChatelier原理5.4.3温度对化学平衡的影响5.4.2压力对化学平衡的影响化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。5.4.1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=K当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,QK平衡向正向移动。QK平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向]/)Ag(][/)Fe([/)Fe(23ccccccQQK,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡c