04化学热力学

1.4化学反应限度——化学平衡一可逆反应与化学平衡1.可逆反应迄今为止，仅有少数的化学其反应物能全部转变为生成物，即反应可进行彻底，此类反应称为不可逆反应。例如：2323OKCl22KClOOHNaClNaOHHCl2MnO在101.3kPa、773K时，SO2与O2以2:1体积比反应时，反应“终止”后，SO2的最大转化率为90%，原因在于在生成SO3的同时，在相同条件下部分SO3又发生分解，即发生可逆反应。大多数化学反应在同条件下可同时向正逆两方向进行，这类反应即可逆反应。例如：(g)SO(g)O21(g)SO322V2O500.01000.0100076.0020000.003970.003970.012112.02.0448500.002130.002130.01573.453.43反应开始：c(H2)，c(I2)较大,c(HI)=0,正较大,逆为0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小,正减小，c(HI)增大,逆增大；某时刻：正=逆，系统组成不变，达平衡状态。例如：c/molL-1t/s.H2(g)+I2(g)2HI(g)v正逆v..10-7molL-1s-1正逆逆正2HI(g)(g)I(g)H222.化学平衡一般化学反应都是可逆地进行的，即正向和逆向反应同时进行。当反应进行到一定程度，正向反应速率和逆向反应速率逐渐相等，反应物和生成物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态就叫做“平衡状态”。化学反应处于“平衡状态”，即化学反应达到化学平衡。（1），此时，只要外界条件不变，系统的组成不再随时间而变。逆正（2）化学平衡是动态平衡，，即单位时间内反应物的消耗量和反应物的生成量相等。特征：0逆正（3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。二平衡常数平衡常数是表示化学反应限度的一种特征值。1.实验平衡常数大量实验发现，任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下，各生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数，其中浓度表示的称浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp）。aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)aA+bBpC+qDbaqpcccccK)B()A()D()C(baqppppppK)B()A()D()C(Kc、Kp都是将实验测定值直接代入平衡常数式计算所得，因此，它们均属于实验平衡常数（经验平衡常数），其数值和单位随分压或浓度所用的单位不同而异。平衡常数说明：（1）平衡常数是表明化学反应限度的一个特征值。在一定温度下，不同的反应各有其特征的平衡常数，平衡常数越大，表示正反应进行的越完全。（2）平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。2（3）利用平衡常数表达式计算平衡常数时，固体、纯液体、稀溶液溶剂的“浓度”项不用列出。例：实验测知，反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)，在1000K下达到平衡时，c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1，(H2O)=4.610-3molL-1；平衡分压p(CO)=p(H2)=0.63105Pa，p(H2O)=0.38105Pa，计算反应的Kc、Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1-21-321-322Lmol102.1Lmol106.4)Lmol106.7()OH()H()CO(cccKcPa100.1Pa1038.0)Pa1063.0()OH()H()CO(552522pppKp对于溶液中的反应：2HI(g)(g)I(g)H22对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)2.标准平衡常数标准平衡常数是从热力学推导而来，又称热力学平衡常数。2θ3θ22θ2θ4θ])Fe(][)Sn([])Fe(][)Sn([/cc/cc/cc/ccK]/)I(][/)H([]/)HI([θ2θ22θθppppppK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g)C(s)B(aq)A(g)zyxcbaKbccappyccxpp/B/A/Y/X是温度的函数，与浓度、分压无关。K标准平衡常数无单位。标准平衡常数表达式必须与相应的化学计量方程式一一对应。2HI(g)(g)I(g)H22K1]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppK122HI(g)(g)I21(g)H21K2K2K1()1/22/122/12]/)I([]/)H([]/)HI([ppppppK32HI(g)(g)I(g)H22K1=()-1K3]/)I(][/)H([]/)HI([222pppppp3.多重平衡规则相同温度下，设存在多个平衡体系，如：(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)}/)O(}{/)N({}/)NO({θ2θ22θθ1ppppppK(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)}/)O({}/)NO({}/)NO({θ22θ2θ2θ2ppppppK(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)2θ2θ22θ2θ3}/)O(}{/)N({}/)NO({ppppppK显而易见，(3)=(1)+(2)K1K2K3=·即当几个反应式相加得另一个反应式时，其平衡常数等于几个平衡常数之积，此规则称为多重平衡规则。多重平衡规则的应用：由若干个已知反应的平衡常数求出某个反应的平衡常数，而无须通过实验测定。例题：已知25℃时反应解：反应①+②得：K1K2K3=·=0.45×0.051=0.023K3③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。K2②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应K1①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)三吉布斯自由能变与平衡常数的关系1.化学反应等温方程式在等温、等压及非标准状态下，对任一反应：cC+dDyY+zZ根据热力学推导，反应的摩尔自由能变有如下关系式：JRTGGlnθmrmr此式为化学反应等温方程式，其中J为反应商。反应商：其形式、写法和平衡常数完全相同，只是分压项(浓度项)不是平衡状态而是任意的某一给定状态。对于气体反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)对于水溶液中的反应：cC(aq)+dD(aq)yY(aq)+zZ(aq)dczyppppppppJ}/)D({}/)C({}/)Z({}/)Y({θθθθdczyccccccccJ}/)D({}/)C({}/)Z({}/)Y({θθθθ对于一般的化学反应：任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)bayxccppccppJ}/)B({}/)A({}/)Y({}/)X({θθθθ等温方程式：反应达到平衡时，RTGK303.2lgθmrθJRTGGlnθmrmr,0mrGθKJθθθmrlg303.2lnKRTKRTG例如，T=298K时，合成氨反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)。反映了反应进行的限度底。也就是说，反应进行的比较彻很大，表明转化率高。进行。成氨反应能自发是负值，表明正向的合时可得，由θpθpθmr5θpθpθmr12θmf2θmf3θmfθmrK298102.6lg303.2molkJ33)g,H(3)g,N()g,NH(2KKGKKRTGGGGG将上式代入等温方程式得：θθmrlg303.2lnKJRTKJRTGθθmrlnKRTGJRTKRTGlnlnθmr2.非标准条件下化学反应方向的判断Gibbs函数变判据与反应商判据：反应正向进行0KJrGm△反应处于平衡0==KJrGm△反应逆向进行0KJrGm△T、P一定时，等温方程式3.利用rGm估计化学反应的可能性JRTGGlnθmrmr中，如rGm的绝对值很大，则由于J在对数项，其数值对rGm的正负号影响不大，此时可用rGm粗略地判断反应的自发方向；而rGm的绝对值不大时，RTlnJ项对rGm的正负号起决定作用，此时不能用rGm来判断反应的自发方向，必须用rGm。判断反应方向。必须用mrG经验判据：rGm△反应多半正向进行＜-46kJ·mol-1rGm△反应多半逆向进行＞46kJ·mol-1rGm△rGm△-46kJ·mol-1＜＜46kJ·mol-1例：计算298.15K，SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)的rGm及K，并估计反应的可能性。解：SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)ΔrGm=(-371.1)-(-300.19)=-70.91kJ·mol-1-46kJ·mol-1所以，估计该反应可以正向进行。ΔfGm/kJ·mol-1-300.190-371.142.12K15.298molK8.314J2.303molJ1091.70303.2lg1-1-1-3θmrθRTGK12θ1063.2K化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。四化学平衡的移动1888年，LeChatelier提出：如改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度)，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier（吕·查德里）原理1浓度对化学平衡的影响在一定温度T下，某化学反应的K值是一个不随浓度变化的恒量，而反应商J值则随浓度不同而变化。因此浓度的变化导致体系的ΔG发生变化，从而会导致反应进行的方向发生变化。由J和K的相对大小比值即可判断化学平衡移动的方向。序号起始浓度/mol•dm−3JJ与K反应自发的方向H2I2HI11.001.001.001.00JK正向自发21.001.000.0011.0×10-6JK正向自发30.220.221.5650.3J=K平衡状态40.220.222.56135JK逆向自发51.220.221.569.07JK正向自发H2和I2化合的反应商J和反应自发的方向(K=50.3,713K)化学反应平衡时，J=K；当c(反应物)增大或c(生成物)减小时，JK，平衡向正向移动；当c(反应物)减小或c(生成物)增大时，JK，平衡向逆向移动。2压力对化学平衡的影响(1)部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致JK，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致JK，平衡向逆向移动。(2)体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)时恒温下压缩为原体积的1/1xxbppappzppyppK/B/A/Z/Y平衡时，bazypxppxppxppxpJ](B)/[](A)/[](Z)/[](Y)/[θθθθθBKxJv对于气体分子数增加的反应，ΣB0，xΣB1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB0，xΣB1，JK，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣB=0，xΣB=1，J=K，平衡不移动。3.Van’tHoff方程式（温度对化学平衡的影响）：在温度变化范围不大时：rSm△rGm△rHm△=-T(T)(T)(T)由RTlnrGm△（T）K(T)和得：呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln(T)rHm△rSm△(T)(T)-RTlnKrHm△rSm△(T)(T)(T)=-TRRTKln(T)r