第5章 X射线应用-物相分析1025

回顾第四章：X射线分析方法一、粉末法衍射原理二、德拜法照相原理及其方法三、德拜相衍射花样标定方法四、X射线衍射仪的结构及衍射原理第五章x射线物相分析主要内容：※5.1物相分析原理※5.2PDF卡片构成※5.3PDF卡片索引及检索方法※5.4单相物相分析方法※5.5混合物相分析方法※5.6物相定量分析5.1X射线物相分析的基本原理与思路某一种物相（例如NaCl)一般由化学成分及晶体结构两部分决定；X射线分析正是基于晶体结构进行物相分析而每一种物质都具有自己独特的晶体结构即点阵类型、晶胞大小（晶格常数不同）、原子数目及原子在晶体中的位置每种晶体结构有自己独特的衍射花样特点（衍射位置及强度）（如同每个人都有自己独特的指纹）X射线物相分析目的:判定未知物质中的物相组成粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向(θ）及强度（I）来达到鉴定结晶物质的目的物相分析原理：将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。混合试样物相的X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物中的各个物相分析出来。5.2.物相标准衍射图谱（花样）的获取：1)1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。2)1942年，美国材料试验协会ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。3)1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有时也称其为JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。PDF卡片①1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；②2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；粉末衍射卡片组成③辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源④晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源⑤光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源⑥样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等⑦物相名称⑧物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C⑨全部衍射数据PDF卡片索引哈氏索引芬克索引戴维无机字母索引（按字母顺序排列而成索引）（按d值分组）物相和化学成分均未知时找到卡片所在的组及卡片号实验数据与标准物质对照5.3PDF卡片索引及检索方法（1）哈氏索引（HanawaltIndex）索引的构成：哈氏数字索引是以物质2θ90°的三条最强线为特征标志，采用哈拉瓦特组合法编排。按第一根强线d值递减的顺序分组（按d值从大到小分为51个组）哈氏数值索引分组表每一种物质的三条最强线的d值按顺序排列，每条索引包括物质的三强线的d和相对强度、化学式、名称和卡片号。8条强线的排列：它们按如下三种排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。d值单位为nm，d值的下标x、9、8、···等分别表示相对强度值约为100、90、80（2）芬克（FinkIndex）数字索引芬克索引：也是一种按d值编排的数字索引；主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计。芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。FinkIndex芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00补足八个d值。每种物相在芬克索引中至少出现四次。（3）戴维无机字母索引该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。5.4单相物相定性分析过程常规物相定性分析的步骤如下：（1）实验用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2θ，d及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2θ和d值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般常采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。5.5多相物相定性分析方法晶体对x射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。2、分析的一般方法（1）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑：1）从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相a。2）找到物相a的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。3）将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。4）对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进行比较，找到相对应的物相b，并将剩余的衍射线与物相b的衍射数据进行对比，以最后确定物相b。d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7。（5）假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。计算机检索程序框图常规衍射仪所采取的检索程序框图例：铜粉末衍射卡数据待测样剩余衍射线条与Cu2O的衍射数据计算机自动检索方法（1)用X射线衍射相关软件打开一个测试文件（2）对xrd图谱进行kα2去除和图谱的平滑处理（3）对图谱进行寻峰。根据图谱的实际情况设置寻峰条件，对图谱进行寻峰。（4）进行衍射峰的匹配Fe2O3Fe3O4物相定性分析所应注意问题（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。回顾：X射线物相定性分析未知物质的X射线衍射数据标准物质的X射线衍射数据对照（标准物质的衍射卡片（PDF）有上万张）卡片索引（找到卡片号）5.6X射线物相定量分析X射线定量分析任务是：在定性相分析的基础上测定多相物质中各相的含量。定量相分析的理论基础是：物相衍射线的强度与物相在样品中的含量Vα相关,（与该相吸收系数μl有关）。在X射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强度公式为：MhklceAFPVVRmCeII2222232220)(cossin2cos132)(5.6.1定量分析基本原理34240321cmeIRK2222211cos2sincosMcRPFeV令：MhklceAFPVVRmCeII2222232220)(cossin2cos132)(常规物相定量分析基本原理粉末平板状样品：I=K·R·A(θ)·V实验条件固定时，K为常数。A(θ)为吸收因子，V是被X射线照射的样品体积。平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与θ角无关，吸收因子A(θ)∝（为线吸收系数）假设有n相混合物，第j相的衍射线强度122jjjVRKI（5.1）μ为混合物质量系数系数jmnjjmW)(1线吸收系数μ用质量吸收系数μm表征：（5.2）样品中第j相的体积为Vj，其密度为ρj，则其重量Wj=Vjρj。又设样品重量为W，那么单位体积内（V＝1）：j相的重量分数为：jjjjVVjjjWVV（5.3）即为X射线物相定量分析的基础理论公式。njjmjjjjjWWRKI1)(22jjjVRKIjjjWVVjmnjjmW)(15.6.2定量分析方法思路：首先建立起待测相某根衍射线条强度和标准物质参考线条强度的比值与待测相含量之间的关系，然后在它的帮助下进行待测相的定量分析。按照标准物质的不同，物相定量分析的具体方法有：外标法、内标法、直接对比法。外标法是采用对比试样中第j相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第j相的含量。外标法，原则上只适于含两相物质系统的含量测试。(1)外标法设试样中两相的质量吸收系数分别为m1和m2，两相的质量百分数分别为X1和X2，那么，该试样的质量吸收系数可写作：m=m1X1+m2X2X1+X2=1112211112)(1XXRKImmm以I10表示纯1相的某衍射线强度，此时，X2=0，X1=1则：1111021mRKI1122111121XXXRKImm两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。221111101)(mmmmXXII若不知各种相的质量吸收系数，可以先把纯1相样品的某根衍射线条I10测量出来，再配制