第2节 紫外光谱影响因素

波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分2.2影响紫外吸收光谱的主要因素2.2.1.分子结构中共轭体系的影响2.2.2.溶剂的影响2.2.3.立体结构和互变结构的影响波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分2.1.分子结构中共轭体系的影响共轭红移：化合物中有共轭体系时，则体系中pp*跃迁的吸收波长红移，红移的程度随共轭程度的增加而增加。例如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。ccHHHH取代基-SR-NR2-OR-ClCH3红移距离45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)1.助色基团取代pp*（K带)发生红移波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分2.双键共轭165nm217nmp*ppp*p*₃p₁p₂波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分3.羰基化合物共轭烯烃中的p→p*OCRY①Y=H,Rn→*180-190nmp→p*（K带）150-160nmn→p*（R带）275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100KKRRppp*np*波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nmp*n165nmpOcpp*ppp*p*ncOcc波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分4.芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的p→p*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200p→p*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分苯环上助色基团对吸收带的影响波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分苯环上生色基团对吸收带的影响波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分2.2.溶剂的影响COCO非极性极性np*p*npnpCCCCp*p*nppp非极性极性npn→p*跃迁：兰移；；p→p*跃迁：红移；；波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性→极性n→p*跃迁：兰移；；p→p*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分2.3.立体结构和互变结构的影响CCHHCCHH1.顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmax波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分2.互变异构：酮式：λmax=204nm烯醇式：λmax=243nmH3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分3.空间位阻的影响直立键λmax﹥平伏键λmax波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分4.跨环效应指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，λmax发生红移。波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分5.酸度的影响pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的变化。NH2波谱分析第2章紫外吸收光谱LiuXinling2020年2月24日2时56分影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素1能差因素：能差小，跃迁几率大2空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大3.吸收位置及影响因素