重铬酸钾法测定COD

化学需氧量（chemicaloxygendemand，COD）是指一定条件下，水中易被强氧化剂氧化的还原物质所消耗氧化剂的量，结果以mgO2/L表示。COD所测的是水中还原性物质主要是有机物，若水样中含有硫化物、亚硫酸盐、亚硝酸盐、亚铁盐的无机还原性物质时，他们也会被强氧化剂氧化，从而表现为化学需氧量。但是，大多数费追中的有机物数量远多于无机还原性物质的数量，因此COD可以反映水体受有机物污染的程度。化学需氧量是一个条件性指标，会受加入氧化剂的种类、浓度、反应液的酸度、温度、反应时间及催化剂等条件的影响。根据所用氧化剂的不同，COD的测定方法分为重铬酸钾法（一般称为化学需氧量，用CODcr表示）和高锰酸盐法（一般称为高锰酸盐指数，用ＩMn表示）。20世纪50年代以前污染尚不严重，多用高锰酸盐法和生化需氧量来研究水体污染及其防治。20世纪60年代开始，环境污染逐渐严重，又因高锰酸钾的氧化率（仅为50%左右）等因素的限制，重铬酸钾法应用越来越广泛。目前高锰酸盐法仅用于用于地表水、地下水、及饮用水等较清洁的水样的测定；由于重铬酸钾极强的氧化性（氧化率可达90%左右），使得重铬酸钾法已成为国际上广泛认定的COD测定的标准方法，适用于生活污水、工业废水和水污染的水体。COD测定实验方案实验方法：重铬酸钾回流法，又称标准法（GB11914—89）1.实验原理：化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升表示。反映了水体受还原性物质污染的程度，也是水体中有机物相对含量的指标之一。在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂用硫酸亚铁铵溶液回滴（溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色），根据用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显，氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，因此在回流前在水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。重铬酸钾与有机物的反应：（以硫酸银作催化剂）2Cr2O72-+16H++3C（代表有机物）→4Cr3++8H2O+3CO2↑过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵回滴发生的反应：Cr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O↑氯离子的干扰反应：Cr2O72-+14H++6Cl-→3Cl2↑+2Cr3++7H2O↑在排除氯离子干扰时，Cl-与HgSO4的反应：Hg2++4Cl-→[HgCl4]2-2.实验试剂：2.1.硫酸银，化学纯。2.2.硫酸汞，化学纯。2.3.硫酸，ρ=1.84g/ml.2.4.硫酸银—硫酸试剂：向1L硫酸中加入10g硫酸银放置1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇晃。2.5.重铬酸钾标准溶液：2.5.1浓度为C(1／6K2Cr2O7)＝0.250mol／L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。2.5.2浓度为C(1/6K2Cr2O7)＝0.0250mo1／L的重铬酸钾标准溶液：将2.5.1条的溶液稀释10倍而成。2.6.硫酸亚铁铵标准滴定溶液2.6.1浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液；溶解39g硫酸亚铁铵于水中，加入20mL硫酸(2.3)，待其溶液冷却后稀释至1000mL。2.6.2每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液(2.5.1)准确标定此溶液(2.6.1)的浓度。取10.00mL重铬酸钾标准溶液(2.5.1)置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加入30mL硫酸(2.3)，混匀，冷却后，加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(2.7)，用硫酸亚铁铵(2.6.1)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)。平行滴定三次取平均值。2.6.3硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：C=0.25∗10𝑉，𝑉—硫酸亚铁铵的消耗量2.6.4浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.010mo1／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将2.6.1条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液(2.5.2)标定，其滴定步骤及浓度计算分别与2.6.2及2.6.3类同。2.7.邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C(KC6H5O4)＝2.0824mmo1／L：称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.1768氧／克(指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g)故该标准溶液的理论COD值为500mg／L。2.81，10－菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于50mL的水中，加入1.5g1，10－菲统啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。2.9沸石或防爆沸玻璃球3.仪器：3.1回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300—500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。四套3.2加热装置。四套3.325mL或50mL酸式滴定管。3.4量筒、移液管、锥形瓶、硬质玻璃管若干。4.样品采集：4.1水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸(2.3)至pH＜2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。4.2试料的准备将试样充分摇匀，取出20.0mL作为试料。5.实验步骤：5.1.对于COD值小于50mg／L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(2.5.2)氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(2.6.4)回滴。5.2.该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg／L，超过此限时必须经稀释后测定。5.3.对于污染严重的水样。可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。5.4取试料(4.2)于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL。5.5空白试验：按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定(5.8)相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。5.6校核试验：按测定试料(5.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(2.7)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg／L，如果校核试验的结果大于该值的96％，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。5.7去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞(2.2)部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。当氯离子含量超过1000mg／L时，COD的最低允许值为250mg／L，低于此值结果的准确度就不可靠。5.8水样的测定：于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(2.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠(2.9)，摇匀。将锥形瓶接到回流装置(3.1)冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银－硫酸试剂(2.4)，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后，用20－30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴1，10－菲绕啉指示剂溶液(2.8)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(2.6)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。6.结果表示：6.1计算方法以mg／L计的水样化学需氧量，计算公式如下：𝐶𝑂𝐷𝐶𝑟𝑂2𝑚𝑔𝐿=𝑉0−𝑉1×𝑐×8×1000𝑉V0——空白试验时硫酸亚铁铵的用量，mLV1——测定水样是硫酸亚铁铵的用量，mLV——所取水样的体积，mLc——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L8——1/2O的摩尔质量，g/mol测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样(5.1)，当计算出COD值小于10mg／L时，应表示为“COD＜10mg／L”。Ps:快速CODcr测定则采用提高重铬酸钾与有机物作用是的酸度，从而提高了回流时的反应温度，加快了氧化反应的速度，使回流时间有标准法的2h缩短为10min。对于同一水样，快速法与标准法的结果比较：反应条件标准法快速法重铬酸钾标准液10mL15mL浓硫酸30mL40mL氧化反应温度146℃165℃回流时间2h10min氧化率90%70%*仅适用于水样CODcr值初探和水污染治理技术的研究领域高锰酸盐指数ＩMn的测定方法有两种，即酸性法和碱性法。1.酸性法高锰酸盐指数的测定原理:取100mL水样，加入（1+3）硫酸使呈酸性，加入10.00mL浓度约为0.01mol/L的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热30min。剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠溶液（10.00mL，0.0100mol/L）还原，再用高猛酸价溶液回滴多量的草酸钠，滴定至溶液由无色变为微红（粉）色即为滴定终点，记录高锰酸钾的消耗量。高锰酸钾与有机物的反应：4KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+6H2O+5CO2↑高锰酸钾与草酸的反应：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2↑2.试剂除另有明，均使用符合国家标准或专业不准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，不得使用去离子水。2.1不含还原性物质的水：将1L蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中。加入10ml硫酸和少量高锰酸钾溶液蒸馏。弃去100ml初馏液，余下馏出液贮于具玻璃塞的细口瓶中。2.2硫酸：密度为1.84g/mL。2.3硫酸，1＋3溶液：在不断搅拌下，将100ml硫酸慢慢加入到300ml水中。趁热加入数滴高锰酸钾溶液直至溶液出现粉红色。2.4氢氧化钠，500g/L溶液：称取50g氢氧化钠溶于水并稀释至100ml。2.5草酸钠标准贮备液，浓度为0.1000mol/L：称取0.6705g经1200C烘干2小时并放冷的草酸钠溶解水中，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，置40C保存。2.6草酸钠标准溶液，浓度为0.0100mol/L：吸取10.00ml草酸钠贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。2.7高锰酸钾标准贮备液，浓度为0.1mol/L：称取3.2g高锰酸钾溶解于水并稀释至1000ml。于90－950C水浴中加热此溶液两小时，冷却。存放两天后，倾出清液，贮于棕色瓶中。2.8高锰酸钾标准溶液，浓度约为0.01mol/L：吸取100ml高锰酸钾准贮备液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。3.实验仪器：3.1常用的实验室仪器和下列仪器。3.2水浴或相当的加热装置：有足够的容积和功率。3.3酸式滴定管，25ml。（新的玻璃器皿必须用酸性高锰酸钾溶液清洗干净。）4.样品的保存采样后要加入硫酸，使样品pH1－2并尽快分析。如保存时间超过6小时，则需置暗处，0－50C下保存，不得超过2天。分析方法：1.样品分析：2.空白试验和K值测定计算方法和结果：关于K值：K=10.00𝑉21.水样不经稀释：ⅠMn(O2mg/L)=[10+𝑉1K−10]×c×8×10001002.水样经过稀释：ⅠMn(O2mg/L)=10+𝑉1K−10−[10+𝑉0K−10]f𝑉×𝑐×8×1000V0——空白试验中回滴消耗高锰酸钾溶液