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2009年第一版高等化工热力学1高等化工热力学AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics大连理工大学张乃文2009年2月2009年第一版高等化工热力学2参考书目1.胡英。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，19832.董新法，方利国，陈砺。物性估算原理及计算机计算，清华大学出版社，北京，20063.胡英，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学-流体物性的研究基础。化学工业出版社，北京，19904.李如生。非平衡态热力学和耗散结构。清华大学出版社，北京，19865.胡英。近代化工热力学-应用研究的新进展。上海科技出版社，上海，19946.许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，20047.马沛生。化工数据。化学工业出版社，北京，20038.齐腾正三郎。统计热力学在推算平衡物性中的应用。19862009年第一版高等化工热力学39.SanderSI.ChemicalandEngineeringThermodynamics，3rdEd，199910.HillTL.AnIntroductiontoStatisticalThermodynamics，197611.ChaoKC，GreenkornRA.ThermodynamicsofFluidsAnIntroductiontoEquilibriumTheory，197512.PrausnitzJM.，GreenkomRA.，AzevedEGde，MolecularThermodynamicsofFluidPhaseEquilibria，3nded.，199913.ReadTM.，GubbinsKE.AppliedStatisticalMechanics，197314.PrausnitzJM.，O’ConnellJP.，PolingBE.ThePropertiesofGasesandLiquids，200115.SmithJM.，VanNessHC.，AbbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics7thed.，20052009年第一版高等化工热力学4•主要参考科技期刊•1.FluidPhaseEquilibrium(荷)•2.AIChEJ(美)•3.Chem.Eng.Sci.(英)•4.Ind.Eng.Chem.Res.(美)•5.J.Phys.Chem.(美)•6.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.(英)•7.J.Am.Chem.Soc.(美)•8.J.SolutionChem.(美)•9.J.Chem.Thermodyn.(英)•10.Chin.J.Chem.Eng.(中)•11.(中)•12.(中)2009年第一版高等化工热力学5•本课程的主要内容•经典热力学•物性估算•分子间力与位能函数•统计系综和径向分布函数•溶液理论•非平衡态热力学2009年第一版高等化工热力学6第一章经典热力学•众所周知热力学是在19世纪中叶开始建立的，早期热力学公式的应用仅局限于诸如热机这一类的现象。现在，由于合理推广的结果，它们己可应用于大量的自然科学和生物科学的问题中。从它的希腊字根(therme，热；dynamis，力）人们可能觉得奇怪，为什么“热力学”会与不同相间各组分的分配有关。的确，早先的热力学工作者只涉及单组分系统，直至J.W.Gibbs的不朽工作完成之后，热力学才被应用于多组分系统的研究。Gibbs第一个看到了热力学的普遍性。他证明了对于许多种类的问题，包括化学系统的行为，都可以用热力学进行处理。2009年第一版高等化工热力学7•早在远古时代，人类在与自然界争取生存环境的斗争中就学会了使用火，这是人类开始利用热能的第一步。18世纪以前，人们对热的本质和温度的概念只是一些不成熟的想法，甚至连“温度”与“热量”都难区分开来。历史上，测温技术和量热技术的逐步建立使热学走上了定量的实验科学轨道。测温技术是热学实验的基础，在16世纪和17世纪之交，伽利略（GalileoGalilei，1564-1642)根据空气受热膨胀的道理制造了第一支•温度计，定性地表示了温度。2009年第一版高等化工热力学8•斐迪南Ⅱ(GrossherzogFerdinandII）于1654年用酒精装在玻璃管里制造了第一支封闭式温度计。只有在1714年华氏(D.Fahrenheit，1686-1736)和1742年摄氏(A.Celsius，1704-1744)各自选定了温标以后，温度测量才有了公认的标准，并发展了量热技术。量热技术在初期只有混合法一种，热量是根据水的温度改变而测定的。为了解释当时的实验结果，热被认为是一种没有质量的流质（“热质”），能从温度高的物体流向温度低的物体，但在传递过程中热质总量不变，物体的温度是物体储存“热质”多少的表示。热量的单位“卡”，其实就是“热质(caloric)音译“卡路里”的简称。2009年第一版高等化工热力学9•与热质说相对立的，认为热是一种运动的表现形式。培根(FrancisBacon，1561-1626)强调理论必须根据实验事实，他根据摩擦发热、双方温度都升高的现象，认为热是物质微小粒子的运动。伦福德（CountRumford，1753-1814)的实验直接反驳了热质说，他在1798年发表了一篇论文，说明制造枪炮所切下的碎屑温度升得很高。由此他推断，•热是一种运动，而不是热质。•2009年第一版高等化工热力学10•1799年戴维(HumphryDavy，1778-1829)的实验支持了热是一种运动的说法。他把两块冰相互摩擦，使它们完全熔化，并且称量熔化前后冰和水的重量，发现冰的熔解热不是由什么物质供给的，而是摩擦运动的结果。但是他们两个人的工作还不足以使科学界放弃热质说。2009年第一版高等化工热力学11•18世纪初，生产的发展促进了蒸汽机的出现。1763年瓦特(JamesWatt，1736-1819)对蒸汽机作了重要改进，使它可方便地作为各种工业以及轮船和火车动力。蒸汽机的广泛采用，推动了19世纪初从英国开始•的产业革命。随着蒸汽机使用范•围的不断扩大，特别是在蒸汽机•用于航海和铁路业以后，人们开•始对提高蒸汽机的效率问题进行•了系统的研究2009年第一版高等化工热力学12•1824年卡诺（SadiCarnot，1796-1832)发表了题为“论火的动力及产生这种动力的机器”的论文，发现热机必须工作在两个热源之间，从温度高的热源吸热，向温度低的热源放热，才能有效对外做功，并且得出可逆热机效率为最高的定理。这实质上已经•建立了热力学第二定律，但•受热质说的影响，他的证明•方法有错误。2009年第一版高等化工热力学13•1842年迈尔(JuliusRobertMayer，1814-1878)首先提出能量守恒的理论，认为热运动是能量的一种形式，可以与机械能相互转化。他从空气的比定压热容与比定容热容之差，算出了热的功当量。但当时由于缺乏直接做的实验数据，迈尔的理论没有被物理学家普遍接受。2009年第一版高等化工热力学14•直到焦耳(JamesPrescottJoule，1818-1889)在1850年前用多种实验方法反复测定了“热功当量”，确定了热是能量的一种形式。从1840年起他用电的热效应，1842年以后又用机械功转化成热的方法，来测量热功当量。他先后用了二十多年的时间，多种多样的方法，所得到的结果都是一致的。到1850年焦耳的实验结果已经使科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律。能量守恒定律（即热力学第一定律）的确立，为不能制造出永动机作了最后的判决。之后，电量热法被大量使用，•量热技术的精度大大提高，过去采•用的“卡”也就逐渐被电能的单位“焦耳”•所代替。•2009年第一版高等化工热力学15•继热力学第一定律的建立，•开尔文爵士(LordKelvin，1824•-1907)于1849年指出了卡诺论•证自己提出的原理时用的热质•说与焦耳得出的实验结果相矛•盾。•2009年第一版高等化工热力学16•克劳修斯(RudolfClausius，1822-1888)在1850年令人信服地协调了卡诺原理与焦耳实验结果的矛盾，他断言卡诺原理本身就是一个公理，无须用其他定律证明。于是，克劳修斯在1850年、开尔文在1851年各自表述了热力学第二定律。事实上，后来发现卡诺本人在他去世前已怀疑他基于热质说证明的不确切，并开始转向热的运动说。开尔文根据卡诺定理制定了“热力学温标”，提出了“能量贬值原理”。克劳修斯也根据卡诺定理引出了当时被称为“转换当量”、后来(1865年）被改称为“熵”的热力学函数。热力学第一定律和第二•定律的建立，奠定了热力学理论的基•础。找到了反映物质的各种热力性质•的函数，发展了热力学函数之间的数•学关系式。•2009年第一版高等化工热力学17•热力学第一定律和第二定律建立后，人们也还没有给出有关温度的严格定义。直到1868年，麦克斯韦(JamesClerkMax-well，1831-1879)定义了一个物体的温度是根据它与其他物体达到热平衡而表现出的热性能。他补充说，当两个物体互相热接触时，一个物体失去热量，另一个物体得到热量，失去热量的物体的温度高于得到热量的物体的温度。他进而述及：两个物体的温度分别与第三个物体的温度相等，则这两个物体的温度彼此也必然相等。这个规律后来被称为热力学第零定律，•以确认科学地建立温标的重要性。这•是由于当时热力学第一定律和第二定•律已经建立的缘故。2009年第一版高等化工热力学18•热力学不断地扩大到研究各种物质在相变和化学反应过程中所遵循的具体规律。1875年吉布斯(J.W.Gibbs，1839-1903）在《论多相物质平衡》的论文中提出了“相律”，•大大拓宽了热力学的领域，并且•在19世纪末导致一门新兴学科一•物理化学的诞生。他提出的“化学•势”在相关学科中广泛应用。•2009年第一版高等化工热力学19•把热力学理论应用到低•温量热实验和化学反应中，1906年能斯特(Walther.Nernst，1864-1941)提出了一个“热定理”，1912年改为热力学第三定律，这个定律常被简单表述为不能用•有限多次的过程达到绝对零度。•19世纪末，不少物理学家致力于•完善热力学原理的工作。2009年第一版高等化工热力学20•普朗克（MaxPlanck，1858-1947)在他的•著名教科书中总结了1879-1896年间自己•在热力学方面的研究成果。1908年玻因凯•莱（H.Poincare)发展了普朗克的著作，把•经典热力学的整个结构建立在物质系统宏观可测参数的基础上。1941年基南(J.H.Keenan)发表了《热力学》著作，结构体系合理。这两本书仍然是今天许多教科书的基础。1909年喀喇氏(C.Caratheodory)抛开了热量这个并非必要的因素，表述了热力学第一定律。他说，系统存在一个叫内能的态函数，其在绝热过程中的改变等于在过程中做的功的负值。喀喇氏表述第二定律时提出了下述公理：在任一平衡状态附近必有绝热过程不能达到的状态，用数学工具就能导出热力学温标和熵函数。但他所用到的数学工具不如开尔文一克劳修斯用工程方法直观明了，从而也不易被物理学者和工程师们所接受。2009年第一版高等化工热力学21•热力学基本定律是一个完整体系，它们是以无数的观察和实验综合归纳的结果，以此作为分析和推理的基础。从能量的传递和转化着眼，研究物体宏观现象和热力过程。这种方法只承认热是一种能量，而不追究热到底是一种什么样的运动形式，不需要对物质的微观结构进行任何假设，所分析推理的结果具有高度的可靠性，而且条理清楚，关系明确。由于经典的热力学方法不深人到物质内部去考察分子、原子等的微观行为，因此无法推测与物质内部结构有关的具体性质，物质的这些性质必须从实验测量中得到。2009年第一版高等化工热力学22•不过，热力学的数学关系式能从宏观上把握物质的各种平衡态物性之间的联系，这些关系与物质的状态方程合起来构成了物质的全部平衡态性质研究的基