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148课时化工热力学教案教材：陈新志版化工热力学2课程简介内容提要：本课程介绍了经典热力学原理及其在化工中的应用。课程内容分为六章，第1章至第5章的主要内容有绪论、流体p-V-T和状态方程、均相封闭系统热力学原理及应用、非均相封闭系统的热力学原理及应用，第6章是流动系统的热力学原理及应用。课程特点：化工热力学是化学工程的重要分支和基础学科。热力学原理在解决化工实际问题中起到了重要的作用。化工热力学是化学工程与工艺专业的必修课程。在学科横向交叉、纵向深入发展，同时学时数逐年缩减的新形势下，化工热力学教学应力求建立课程内容新体系，加强基础，面向实际，引导思维，启发创新，便于自学。教材内容宽松适度，便于不同水平的学生学习。本课程具有下列特点：(1)新体系，以应用为目的，从应用与其所依据的热力学原理的对应关系来组织教材内容。有利于学以致用，掌握重点，了解全貌，缩短学时和提高效率。(2)简明性，从应用的角度来引用和深化已经学习过的内容，减少与《物理化学》等课程的重复。将部分内容进行自学处理，对部分内容推陈出新，以适应学科的发展。在增加课程信息量的基础上，缩减必须的课堂讲授学时(3)实用性，新教材十分重视实际应用能力的培养。新体系不但加强了热力学原理和实际应用之间的联系，加深了对概念理解，更提高了解决实际问题的能力。(陈新志本人的教材说明)3第一章、绪论§1-1化工热力学的目的和任务化工过程中离不开化工物性，化工物性源于实验测定。但化学物质的数目种多，由此组成的混合物更是数不胜数。可见物性的测定需要花费大量的人力、物力和财力，而且测定的实验数据不一定就是实际过程所需要的，所以通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。§1-2化工热力学与物理化学的关系化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转移到更接近实际的系统。§1-3热力学性质的普遍化关系式理论和实验均表明，物质的均相热力学性质总是可以表示为组成和另外任意两个强度性质的函数，如M=M（T，p，{x}）若给定了T，p和组成，系统的状态就确定下来了，其它的所有的热力学性质也就随之而确定下来。我们称能确定体系状态的强度性质最小数目为自由度，用于确定体系状态的强度性质称为独立变量，其它需要求解的强度性质称为从属变量。采用经典热力学原理就可以得到热力学性质之间的普遍化关系式。它是热力学性质计算的基础，但是要真正用于具体系统性质的计算还必须引入反映系统特征的模型。§1-4经典热力学的局限性经典热力学不能独立地解决实际问题，而需要与表达系统特征的模型相结合。系统的特征的本质是分子间的相互作用，属于统计力学的范畴，这是经典热力学的局限之一，也是化工热力学解决实际问题的特色之一。4§1-5化工热力学的主要内容经典热力学原理，必须结合反映系统特征的模型，才能应用于解决化工过程的实际问题，我们称“原理-模型-应用”为化工热力学内容“三要素”。“三要素”应该是化工热力学教材内容的基本组成部分。原理是基础，应用是目的，模型是应用中不可缺少的工具。§1-6封闭系统与敞开系统封闭系统是化工热力学最感兴趣的系统之一，它又可以分为均相封闭系统和非均相封闭系统。均相封闭系统中只有一个相，且与环境之间没有物质传递，其特征是组成不变化和一个相。所以，它代表了实际中的纯物质系统或均相定组成混合物系统。即计算纯物质和均相定组成混合物性质的基础是均相封闭系统的热力学原理。非均相封闭系统则与实际中的相平衡系统相对应。非均相封闭系统含有多个相，在没有达到平衡状态时，其中的任何一个相都可以看作为均相敞开系统，因为各相之间必定存在着物质和能量的传递。若在环境条件稳定的情况下，物质和能量的传递将会趋于动态平衡，一旦当系统达到平衡状态时，各敞开系统之间通过边界传递物质和能量的净值为零，各相的组成、温度、压力不再发生变化，此时系统中任何一个均相敞开系统都可以视为均相封闭系统（见图1.1）。正确理解这种关系，对于掌握非均相系统的热力学性质计算是十分重要的，也能使不同热力学性质的计算与热力学原理一一对应起来。不同系统之间的关系§1-7热力学性质计算的一般方法(1)基于相律分析系统的独立变量和从属变量；(2)由经典热力学原理得到普遍化关系式。特别是将热力学性质与能容易测量的p、V、T及组成性质和理想气体等压热容联系起来；(3)引入表达系统特性的模型，如状态方程或活度系数；(4)数学求解。（第一章完）5第二章PVT关系和状态方程§2-1引言推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。后者已在物理化学中进行过详细介绍。状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且是推算热力学性质不可缺少的模型之一。经典热力学原理给出了所有的热力学性质与p-V-T和的依赖关系，欲得到它们之间的具体函数形式，必须引入表达系统特征的模型。流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。§2-2p-V-T相图图2-1物质的p-V-T相图图2-1是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。其中S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；而S/L、V/S和V/L则分别代表固/液、汽/固、汽/液平衡的两相共存区；曲线AC和BC是汽/液两相共存区的边界线，它们在C点平滑相连，C点叫临界点，它是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc；另外，通常称TTc和ppc的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-2和图2-3分别是p-T图和p-V图。6图2-2纯物质的p-T图图2-3纯物质的p-V图互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如图2-2中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T图上的两个点（分别标作t和C）。纯物质的汽化曲线终止于临界点，而熔化曲线可以向上延长。图2-2中的虚线是等容线，它们是图2-1中的垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在p-T图的投影。位于汽化曲线上方的等容线在液相区，其VVc；位于汽化曲线下方的等容线在汽相区，其VVc；与汽化曲线在C点相连接的是临界等容线，其V=Vc，在超临界流体区。互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图2-3的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧VVc的曲线是饱和液体，而右侧VVc的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。临界温度之下（TTc）的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压ps。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-2中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点C表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为：特定条件时，在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以过热液体存在；同样，也有过冷蒸汽形式存在，过冷蒸汽的压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点）。过热液体和过冷蒸汽都是亚稳定状态。7§2-3状态方程（EOS）状态方程是流体p-V-T的解析表达式。既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式如，p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。§2-4立方型状态方程立方型方程可以化为V的三次方的形式。以下是典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数Tc,pc和偏心因子计算。特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。1、vanderWaals（vdW）方程vdW方程的基本思想是用已占体积修正气体分子的自由活动空间与实测体积的差异，用内压体现分子间的作用力。2、Redlich-Kwong（RK）方程3、Soave（SRK）方程8a(T、w)＝[1+(0.48+1.574w-0.176w2)(1-Tr0.5)]24、Peng-Robinson（PR）方程§2-5高次型状态方程立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。1、virial方程virial方程分为密度型：和压力型：在取无穷项的情况下，两者是等价的。实际应用中常采用两项virial截断式第二virial系数可以从p-V-T数据得到，它与p-V-T的关系为由知，第二virial系数是与Z～p图上的等温线在p0时的斜率有关，随着温度的升高，该斜率由负变为正，第二virial系数只在某一特定温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即有B（TB）=0。第二virial系数也可从关联式计算。如Tsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质9其中Virial方程的高阶参数很难获得，较多见到的高次型方程有BWR方程和马丁－侯方程（简称为MH方程）。前者常数是从实验数据拟合得到的，但也有关于BWR方程常数的普遍化关联式。MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。从形式上看，MH方程的数据规律性很好。2、Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程3、Martin-Hou（MH）方程BWR和MH方程广泛地应用于化工及其它领域中，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。§2.6CSP原理§2.7流体饱和热力学性质§2.8混合法则§2.9体积根的求解（第二章完）10第三章、均相封闭系统热力学原理及应用§3-1引言学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。这里应该指出，在“纯物质”前没有用“均相”两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。§3-2热力学基本关系式dU=TdS－pdVdH=TdS＋VdpdA