化工热力学课件第五章

南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡精馏气液平衡吸收液液平衡萃取液固平衡结晶、湿法冶金固固平衡晶型转变汽固平衡升华、气相沉积南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学、包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质混合物的相平衡准则+状态方程+混合规则或活度系数模型相平衡热力学性质计算南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学1）平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达2）混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定3）汽液相平衡计算类型与方法4）气液平衡计算5）Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验6）液液平衡计算7）含超临界组分的相平衡计算8）固液平衡计算重点内容：南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学5.1平衡性质与判据相：温度：()压力：()组成：相：温度：()压力：()组成：Tpi=1,2,....,NTpi=1,2,....,Nyixiα，β两个相，N个组分图5－1两相平衡示意图1）平衡准则相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。在热力学上，它意味着整个物系Gibbs自由能为极小的状态，即t12d(,,,,)0NGTpnnn,南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学根据平衡物系的Gibbs自由能为最小的原则导出相平衡的条件为：“各相的温度相等，压力相等、各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为：(1,2,,)iiiTTTpppiNˆˆˆ(1,2,,)iiifffiN即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的组分逸度必定相等。0dGPT,（A）（B）（C）南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学5.2平衡系统的相律相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。含有N个组分π个相的均相敞开系统，有n1,n2,…,nN-1和T，p个变量，平衡时变量总数：，其自由度为：(1)2NF（自由度）＝N－π＋2121,,,Nyyy121,,,Nxxx如图5-1所示的气相V和液相L两相的N元系，在一定T、p下达到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为T、p；气相组成；液相组成共有2N个。根据相律，对N个组分的两相系统，其自由度N。若给定了N个独立变量数，则其它的N个强度性质就被确定了下来，因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。Gibbs相律南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学等压面等温面液pT0111,xy2p1p汽2CT1CT1BT图5-2二元汽-液平衡图KUC2C1C5.3二元体系VLE相图南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学等温面等压面等x,y面线V/LVLEBC”D”B’C’D’CDAp=常数T’T2T1T11,xy1Tx泡点线1Ty露点线1x1y01图5-3(a)二元气液平衡T-x-y图1x1y1x0111y图5-3(b)二元气液平衡x-y图南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学一.低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏差体系。γi11.一般正偏差体系等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学2.一般负偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为负偏差体系。γi1等温等压P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学3.最大正偏差体系当正偏差较大时,在P~x曲线上就可以出现极大值，γi1；在这一点上，xi=yi,此点称为共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。P等温等压Tx1,y1x1,y10011共沸点南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学4.最小负偏差体系最小压力（最高温度）共沸点xi=yi,γi1等温等压PT共沸点x1,y1x1,y10011南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学液相为部分互溶体系eabcd123南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学二.二元体系的P－T图纯组分的PT图可用两维坐标表示出来。123c汽化线升华线溶化线三相点临界点V相L相S相TP4南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有：泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。恒沸点:达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。沸程:南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学1.混合物的临界现象混合物的临界点的特征表现为：（1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）（2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）（3）Cm点随组成变化。“临界点包线”。南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学2.逆向凝聚现象两种情况：一种是等温逆向凝聚，另一种是等压逆向凝聚。点MT是这种组成体系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9点Mp是这种组成体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学（1）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。在正常情况下，当在恒温下，出现液相（L）气相（V）液相（L）压力升高在CmMT区域内，恒温下，随压力升高，气相（V）PTCmMT南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学（2）等压逆向凝聚现象在正常情况下，当在恒压下，温度升高液相（L）气相（V）在MpCm区域内，恒压下，温度升高气相（V）液相（L）这个区域就成为等压逆向凝聚区MpCmTP南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算中所应用到的一些基本热力学关联式，在这一部分我们着重要讨论工程技术人员在实际当中经常涉及到的汽液相平衡计算问题。在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也主要讨论汽液平衡的问题。5.4典型的VLE的计算南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学S(1,2)iiipypxiN　　　S(1,2)iiiipypxiN　　　VSSˆ(1,2)iiiiiipypxiN　　　VLVLˆˆ(1,2)ˆˆ(,,)(,,)　　　；iiiiiiiiyxiNfTpyfTpx理想系汽液平衡低压系汽液平衡中压系汽液平衡高压系汽液平衡ig＋idig＋非理想溶液非理想气体＋非理想溶液汽液两相均为非理想系统（化学体系）1.VLE平衡类型南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学iiixyKjjiijiij/xy/xyKKij(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值.即相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对二元体系x)P,f(T,PPSiiiKSjjSiijjiijiijPP/xy/xyKKS22S1122112112PP/xy/xyKK汽液平衡比相对挥发度南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学2汽液平衡的计算类型两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y1）第一类计算问题：XY泡点计算其中的两小类为：已知T和x求p,y;已知p和x求T,yXYTppT[[]]南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学2）第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：已知T和y求p,x;已知p和y求T,xYXTp[]pT[]3）闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽液两相组成y,x。南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学3.VLE计算的理论基础式VLE常用判据Li^Vi^ff一种是基于逸度定义的基础式;另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式由前知，逸度系数的定义为：PxfPxfii^i^i^ii^写成通式:PZfii^i^LL^^iiiiiLZxfxP对相VV^^iiiiiVZyfyP对相（1）由逸度系数的定义式计算南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学(2)由活度定义式计算0iii0ii^i^0i^ii^fxfafffa0ViiVi^iifyfyZVVi相：0LiiLi^iifxfxZLLi相：fZf0iiii^南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学—液态标准态的逸度PyfiVi^Vi^0LiiiLi^fxfVLE时Li^Vi^ff0iiii^ifxPy^i0if基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算主要采用EOS+γi法对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：—由EOS法计算，Virial，R-KEq等（前面介绍的方法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定则PTfLi,f0iPTf,f0i南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学PpLisisiLisidPVRT1expPfPPLiSiSiiii^SidPV1expPxPyRTi纯液体逸度由P63式(3-119)（5-12）该式是用于汽液平衡计算的通式。南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学1、完全理想系的汽液平衡计算汽相为理想气体，液相为理想溶液。汽液平衡关系：N,,,iPxPysiii21二、低压下VLE计算1等温泡点计算已知T与{xi}，求P与{yi}。isiiPxPN,,,iPxPysiii21isiiiiPxPy1iiy南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求计算步骤①由Antoine方程求②③siPiiisiCTBAPlnsiPisiiPxPPPxysiii南阳理工学院生化学院化工热力学第五章相平衡热力学2等温露点计算