第四章电解质溶液和离子平衡

第四章电解质溶液和离子平衡4.1电解质溶液4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.3缓冲溶液4.4沉淀溶解平衡2007-5-273-1-1酸碱的电离理论酸碱理论阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论富兰克林(Franklin)溶剂理论布朗斯泰德(Bronsted)质子理论路易斯(Lewis)电子理论皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论中和反应的实质是H+和OH－中和生成H2O的反应1.电离理论4.1电解质溶液4.4.1酸碱理论1887年，阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius瑞典)解离出的阳离子全部都是氢离子的物质称为酸解离出的阴离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱酸是质子的给予体2.酸碱质子理论1923年，化学家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麦)和化学家劳莱(T.M.Lowry英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是酸凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱是质子的接受体这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对。酸1碱2+酸2碱1+–H++H+HAc–Ac–，H3O+–H2O，H2O–OH–均互称为共轭酸碱对。HAc+H2OH3O++Ac-在和H2O+Ac-OH-+HAc该理论扩大了酸碱范围。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。酸碱电子理论同年，路易斯(G.N.Lewis美国)凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱能与这孤对电子结合的物质都称为酸4.2弱酸、弱碱的解离平衡除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用Kaθ，Kbθ表示。HAc+H2OH3O++Ac-例如：5](HAc)/[])/(Ac][)/O(H[1075.1θθθ3θaccccccK达平衡时，其标准解离常数的表达式为：同理，对于HAc的共轭碱Ac¯的解离平衡式为：H2O+Ac-OH-+HAc])/(Ac[])/(OH][(HAc)/[θθθθbccccccK2007-5-273-1-2水的解离反应和溶液的酸碱性水的解离反应纯水或稀溶液中H2O(l)H+(aq)+OH-(aq){c(H+)/c}{c(OH-)/c}=KwKw——水的离子积Kw(298.15K)=1.0×10-14Kw与温度有关2007-5-27溶液的酸碱性和pHpH=-lg[c(H+)/c]溶液的酸碱性1.0×10-71.0×10-71.0×10-7c(OH-)/mol·L-11.0×10-71.0×10-71.0×10-7c(H+)/mol·L-1碱性中性酸性溶液酸碱性[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=KwpH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]碱性中性酸性溶液酸碱性7=77pHpH越小，溶液酸性越强pH越大，溶液碱性越强2007-5-27例１0.10mol·L-1HOAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c]=14+lg(1.32×10-3)=11.122007-5-27c(H+)/(mol·L-1)110-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14pH01234567891011121314酸性增强中性碱性增强溶液的酸碱性和pHpH能否0,或14?pH试纸pH的测定测定含有弱酸或弱碱溶液的pH不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的H+或OH–的浓度。测定pH最简单、最方便的方法是使用pH试纸。酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式HIn及其共轭碱式In–在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理HInH++In-显酸式色显碱式色pH试纸是用滤纸浸渍多种酸碱指示剂而制成的。2007-5-27酸碱指示剂能在一定pH范围内保持一定颜色的某些有机弱酸或弱碱甲基橙红←橙→黄3.1~4.4酚酞无色←粉红→红8.0~10.0pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色石蕊红←紫→蓝5.0~8.0注意：1，弱酸相对较强，其共轭碱就较弱2，不管水溶液呈酸或碱性，H+，OH-都存在，且cH+·cOH-=Kwy=10－14eg:pH7酸性溶液：cH+〉cOH-,cH+〉10-7mol.L-1pH7中性溶液：cH+=cOH-,cH+=10-7mol.L-1pH=7碱性溶液：cH+cOH-,cH+10-7mol.L-1pH7pH=-logcH+无论是Kaθ或Kbθ，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。一定温度时，同类型（如同为HA型）弱电解质可用Kaθ(或Kbθ)定量地比较其酸性或碱性的强弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或碱性）愈强。表4.1一些共轭酸碱的解离常数(25℃时)酸Kaθ碱KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11HF6.31×10–4F–1.58×10–11HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2酸性增强碱性增强2007-5-273-2-1解离平衡和解离常数一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱电解质在水中部分解离,存在解离平衡[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)简化为Ki(HA)=解离平衡Ki——标准解离常数Ka、Kb——分别表示弱酸、弱碱标准解离常数弱电解质溶液中有关浓度的计算2007-5-27Ki越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱弱电解质：一般Ki≤10-4中强电解质：Ki=10-2~10-3解离常数Ki表示弱电解质解离限度大小的特性常数Ki与浓度无关，与温度有关由于温度对Ki影响不大,室温下一般可不考虑其影响2007-5-27例试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值解：HOAcH++OAc-∆fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1=27.15kJ·mol-1-∆rGm-27.15×1000RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-52007-5-273-2-2解离度和稀释定律4-2-2解离度和稀释定律解离度解离部分弱电解质浓度未解离前弱电解质浓度解离度(α)＝×100%解离度可表示弱电解质解离程度的大小在温度、浓度相同条件下,α越小,电解质越弱2007-5-27稀释定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始浓度c平衡浓度c-cαcαcα[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ka(HA)==()α2c1-αcKi≈()α2ccKic/cα≈若(c/c)/Ki≥500,1-α≈1α与c有关，Ki与c无关2007-5-273-2-3弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算4-2-3弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算若KiKw,浓度不很小,可忽略水的解离一元弱酸溶液中c(H+)的计算一元弱电解质溶液中离子浓度的计算若(c/c)/Ka≥500,c(H+)c,c-c(H+)≈cKa=≈[c(H+)/c]2[c(H+)]2[c-c(H+)]/cc·cc(H+)≈(c·c)Ka一元弱酸HAH++A-2007-5-274-2-3弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算一元弱碱溶液中c(H+)的计算c(OH-)cpOH=-lg一元弱碱BOHB++OH-同理c(OH-)≈(c·c)Kbc(OH-)cpH=14+lg2007-5-27例计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxxc(OH-)=1.34×10-3mol·L-1(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)5000.100-x≈x则x=1.34×10-3[c(NH4)/c][c(OH-)/c]x·x[c(NH3·H2O)/c]0.100-xKb===1.8×10-5+2007-5-27例则x=1.34×10-3c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1Kw1.0×10-14c(OH-)1.34×10-3c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1pH=-lg(7.5×10-12)=11.12计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxxc(OH-)1.34×10-3c0.100α=×100%=×100%=1.34%例1利用热力学数据，计算离子碱Ac–在水溶液中的Kbθ，并计算0.10mol·dm–3NaAc水溶液的pH。解：–237.1–369.65–157.38–396.82ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)H2O+Ac-OH-+HAc=52.38kJ·mo1–1K15298.Kmo1J3148.3032.mo1KJ103852.1113RTGK3032.Δ)(Aclgθmrθb=–9.175Kbθ(Ac–)=6.68×10–10ΔrGmθ(298.15)=[(–157.38)+(–396.82)–(–369.65)–(–237.1)]kJ·mol–1(2)设平衡时c(OH–)为xmol·dm–3H2O+Ac-OH-+HAc起始浓度/(mol·dm–3)0.1000平衡浓度/(mol·dm–3)0.10–xxx≈0.10102θθθθb10686.100.)/(Ac)/(OH(HAc)/)(AcxccccccKx=c(OH–)=8.17×10–6mol·dm–3pOH=5.09pH=14–pOH=8.91例2测得0.10mol·dm–3的HAc溶液的pH为2.88，求HAc的Kaθ。因pH=–lg[c(H+)/cθ]，故pH=2.88时溶液的c(H+)=1.32×10–3mol·dm–3。此时的H+浓度就是平衡时的浓度，解：起始浓度/(mol·dm–3)0.0100平衡浓度/(mol·dm–3)0.01–1.32×10–31.32×10–31.32×10–3H++Ac-HAc523θθθθa10741.100.)1032(1.(HAc)/)/(Ac)/(H(HAc)ccccccK2007-5-273-2-5解离平衡的移动同离子效应4-2-4解离平衡的移动同离子效应同离子效应——在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象HOAcH++OAc-NaOAc→Na++OAc-平衡向左移动演示实验:HOAc溶液+甲基橙再加入NaOAc2007-5-27例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,加入固体NH4Cl,使其浓度为0.10mol·L-1,计算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度x=1.8×10-5c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1Kb==1.