04-有害有机物对食品的污染

第四章有害有机物对食品的污染本章内容N-亚硝基化合物对食品的污染多环芳烃化合物对食品的污染杂环胺类化合物对食品的污染丙烯酰胺对食品的污染4123氯丙醇对食品的污染多氯联苯对食品的污染二噁英对食品的污染567N-亚硝基化合物是一类具有亚硝基结构的有机化合物食品及人体内普遍存在着N-亚硝基化合物的前体物质，如亚硝酸盐、硝酸盐、胺类……人们研究的300多种N-亚硝基化合物中，90%以上对受试动物具有致癌性，是目前世界公认的几大致癌物之一N-亚硝胺N-亚硝酰胺1.N-亚硝基化合物的前体物质⑴硝酸盐和亚硝酸盐的来源①环境中硝酸盐和亚硝酸盐及在植物体中的富集矿物燃料和化肥等工业生产、汽车尾气排放扥各因素造成大气污染，大气中富含氮氧化物岩石是土壤中氮源的主要来源，使水体中硝酸盐含量增加大量使用含氮肥料、农药以及工业与生活污水的排放，可造成土壤中硝酸盐含量增加，并加剧了土壤中硝酸盐的淋溶过程硝酸盐由土壤渗透到地下水，造成水体污染1.N-亚硝基化合物的前体物质⑴硝酸盐和亚硝酸盐的来源②蔬菜等植物中的硝酸盐和亚硝酸盐新鲜蔬菜中亚硝酸盐含量相对少，存放过程中，尤其是腐烂后，亚硝酸盐含量显著增加，腐烂程度愈严重则亚硝酸盐含量就愈多新腌制的蔬菜，在腌制的2~4天亚硝酸盐含量增加，在20天后又降至较低水平，变质腌菜中亚硝酸盐含量更高烹调后的蔬菜存放过久，则亚硝酸盐含量增加1.N-亚硝基化合物的前体物质⑴硝酸盐和亚硝酸盐的来源③动物性食品中的硝酸盐和亚硝酸盐硝酸盐和亚硝酸盐是允许用于肉及肉制品生产加工中的发色剂和防腐剂。其发色作用机理是亚硝酸盐在肌肉中的乳酸作用下生成亚硝酸，亚硝酸分解产生NO，并与肉类中的肌红蛋白或血红蛋白结合生成亚硝基肌红蛋白和亚硝基血红蛋白，使肉制品具有稳定的鲜艳红色，并使肉品具有独特风味。1.N-亚硝基化合物的前体物质⑴硝酸盐和亚硝酸盐的来源③动物性食品中的硝酸盐和亚硝酸盐硝酸盐在肉中硝酸盐还原菌的作用下生成亚硝酸盐，然后起发色作用。亚硝酸钠具有独特的抑制肉毒梭菌生长的作用，与食盐并用可增加抑菌效果。⑵胺类物质广泛存在于环境和食品中合成蛋白质、氨基酸、磷脂等生物大分子的原料各种天然动物性和植物性食品的成分2.食品中N-亚硝基化合物的合成⑴鱼类及肉制品中的N-亚硝基化合物鱼和肉类食物中本身含有少量的胺类腌制和烘烤加工过程中，尤其是油煎烹调能分解出一些胺类化合物腐烂变质的鱼和肉类可分解产生大量胺类，包括二甲胺、三甲胺、脯氨酸、腐胺、脂肪族聚胺……腌制食品如果再用烟熏，则N-亚硝基化合物的含量将会更高2.食品中N-亚硝基化合物的合成⑴鱼类及肉制品中的N-亚硝基化合物①pH和亚硝酸盐浓度胃液pH与N-亚硝基化合物和NO2-的浓度呈正相关胃酸缺乏时硝酸盐还原菌数量增加、活性增强②胺类物质的浓度食品中含有大量的潜在反应物，如肽、肌酐、精胺、精脒和磷脂……碱性弱的胺，亚硝化反应快③促进剂和抑制剂胃液和唾液中的SCN-、Br-、Cl-具有促亚硝胺生成作用，SCN-＞＞Br-＞Cl-2.食品中N-亚硝基化合物的合成⑵蔬菜瓜果中的N-亚硝基化合物2.食品中N-亚硝基化合物的合成⑶啤酒中的N-亚硝基化合物啤酒酿造所用大麦芽如果是明火直接加热干燥的，则空气中的氮被高温氧化成氮氧化物后作为亚硝化剂与大麦芽中的胺类反应，生产二甲基亚硝胺⑷乳制品中的N-亚硝基化合物一些乳制品中，如干奶酪、奶粉、奶酒等，存在微量的挥发性亚硝胺，是奶粉在干燥过程中产生的1.急性毒性主要症状头晕、乏力、肝脏肿大、腹水、黄疸及肝实质病变2.致癌性⑴多途径诱发肿瘤呼吸道、消化道、肌肉注射、静脉注射……⑵一次冲击剂量或少量多次接触均可诱发癌肿⑶能诱发多种实验动物肿瘤的发生⑷能诱发不同组织器官的肿瘤常见靶器官为肝脏、食管、胃3.致突变作用亚硝酰胺是直接致突变物亚硝胺需经过哺乳动物微粒体代谢活化后才具有致突变性4.致畸作用亚硝酰胺导致仔鼠眼、脑、肋骨、脊柱等部位畸形，具有剂量效应关系亚硝胺致畸作用弱1.防止微生物污染及食物霉变2.控制食品加工中硝酸盐或亚硝酸盐用量3.阻断亚硝胺的合成维生素C与亚硝酸盐反应，生成脱氢抗坏血酸和NO，使得硝酸盐离子浓度下降，亚硝化作用被阻断大蒜和大蒜素抑制胃内硝酸盐还原菌，使胃内亚硝酸盐含量↓维生素E和维生素A加强机体免疫机能，抑制微粒体混合功能氧化酶4.施用钼肥提高农作物的产量，减少硝酸盐的含量5.制定食品中硝酸盐、亚硝酸盐使用量及残留量标准6.改进食品贮藏及加工方法低温存放；腌制蔬菜食盐量超过4%，腌制1个月，食用前清洗干净；烘烤啤酒麦芽和干燥豆类食品要间接加热7.加强卫生管理、监督与监测1.定义2.苯并（a）芘（pí）芳香稠环型芳香非稠环型分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物联苯、三联苯……指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物萘、蒽、菲、芘……1.熏烤或高温烹调时使食品污染PAHs①使用的熏烟中含有PAHs，也包括B(a)P；②滴在火上的脂肪焦化产物热聚合反应生成B(a)P[主要来源]；③高温烹调时脂肪高温裂解产生自由基，互相结合生成B(a)P。2.油墨污染3.食品加工过程中受机油污染4.沥青污染沥青有煤焦沥青及石油沥青两种煤焦油中蒽油以上的高沸点馏分中含有多环芳烃石油沥青B(a)P含量较煤焦沥青少5.包装材料污染6.环境污染1.肉类食品中PAHs的污染肉在烧、烤、熏、炸过程中可形成PAHs。直接用火烘烤比间接烘烤产生的PAHs多，如烤羊肉串为木柴＞木炭明火炙烤＞电炉烤＞电热板烤脂肪含量高的食品生成PAHs多，烤羊肉串＞烤牛肉，烤鸭皮＞烤鹅烟熏和炙烤过程发生焦糊或碳化，则苯并（a）芘生成量显著增加2.蔬菜PAHs的污染靠近高速公路的蔬菜污染水平高靠近焦炭厂的蔬菜污染水平高3.鱼类PAHs的污染水体污染导致蓄积放大作用熏烤等加工方式导致污染4.植物油中PAHs的污染油菜籽可在干燥过程中因燃烧不完全或热解燃气直接接触而产生PAHs在机械收获、运输、加工等过程中因接触机油等污染物而受到污染5.奶类PAHs的污染乳制品中PAHs的浓度一般低于非乳制品植物油制造的奶油替代品中PAHs的含量高于奶油6.其他食品啤酒白酒爆米花1.致癌作用B(a)P是间接致癌物，需经微粒体混合功能氧化酶活化才具有致癌性B(a)P使多种动物种属、多种器官致癌，不同的接触途径可致癌B(a)P致癌发生率存在剂量-反应关系和加速效应（随着接触剂量增加，诱发癌症的时间缩短）分析推测，一个人在40年中通过食物摄入B(a)P总量达到80mg就有可能致癌每人每日摄入B(a)P量不超过10μg，以食物摄入量1kg计算，食物中B(a)P含量应少于10μg/kg2.致突变作用Ames试验、细菌突变试验、姐妹染色单体交换试验、染色体畸变试验……呈阳性3.光致毒效应PAHs很容易吸收太阳光中可见光区和紫外区的光，对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感PAHs+紫外线→加速自由基形成，破坏细胞膜，损伤DNA，导致细胞遗传信息突变对DNA的损伤包括与DNA共价结合的加合物和活性氧造成的DNA氧化损伤1.防止污染①改进食品加工烹调方法，熏制、烘干粮食应改进燃烧过程，改良食品烟熏剂，不使食品直接接触炭火熏制、烘烤②加强环境治理，避免食品受环境的污染③油炸食品可因高温造成油脂裂解与热聚，因此应减少油炸食品食用量，避免油脂反复加热使用④粮食、油料种子不在沥青路面上晾晒，避免PAHs和B(a)P污染粮食和油料种子⑤机械化生产食品要防止润滑油污染，可改用食用油做润滑剂2.去毒食品中的PAHs可用吸附法去除，活性炭是常用的从油脂中去除PAH的吸附剂。浸出法生产的菜子油用0.3％或0.5%的活性炭处理，在90℃温度下搅拌30min，再经140℃91.3kPa真空下处理4h，可除去89％~95％的B(a)P。蔬菜水果清洗可去除部分PAH，但效果不理想，仅能去除约10％的PAH，此外，阳光与紫外线照射也能使食品中PAH含量降低。3.制定食品中B(a)P的限量标准1.杂环胺（HCAs）从食品烧焦的部分中发现的具有致突变性的成分，化学结构是带杂环的伯胺，所以称为杂环胺2.分类根据化学结构可将它们分为氨基咪唑氮杂芳烃（AIAs）和氨基咔啉两类氨基咪唑氮杂芳烃类包括喹啉类（IQ）、喹恶林类(IQX)和吡啶类氨基咔啉类包括α-咔啉、γ-咔啉和δ-咔啉影响食品中杂环胺形成的因素主要是食物成分和烹调方式。1.食物成分①蛋白质：含量高则产生HCAs较多；不同种类食物产生的致突变性有差别②肌酸/肌酸酐、游离氨基酸和糖类是AIAs的主要前体物质，含有肌肉组织的食品可大量产生AIAs类杂环胺③脂：油脂（黄油或植物油）在高温下（＞200℃）会极大地增加致突变物生成，高脂肪肉类比低脂肪肉类生成的杂环胺少，含油脂5%的肉煎后杂环胺含量差不多是含油脂15%的肉的5倍1.食物成分④美拉德反应：可生成160余种杂环物质，其中一些可进一步生成杂环胺；蛋白质的氨基酸构成和数量直接影响杂环胺的形成2.烹调方式影响烹调中生成的HCAs的关键因素是烹调的温度和时间，随着反应温度和时间的增加，食品中HCAs的含量将增加。温度：烹饪温度大于100℃，HCAs开始生成；从200~300℃HCAs生成量增加5倍；100℃左右的烹饪方式，如煮、蒸等生成HCAs较少。2.烹调方式时间：在200℃油炸时，HCAs主要在前5min生成，在5~10min生成减慢，进一步延长烹调时间则HCAs生成量不再明显增加水分直接与火接触或与灼热的金属表面接触的烹调方法因水分损失快且温度高而产生大量HCAs，如烧、烤、煎、炸……烹调温度低水分多的烹调方法生成HCAs的量少，如炖、焖、煨及微波炉烹调……1.致突变作用间接致突变物，致移码突变物经S9活化系统诱导哺乳动物细胞DNA损害2.致癌作用主要靶器官为肝脏其次为血管、肠道、前胃、乳腺……3.心肌毒作用鼠：灶性心肌细胞坏死伴慢性炎症、肌原纤维融化和排列不齐猴：肌细胞坏死伴/不伴延性浸润、间质纤维化班肌细胞肥大或萎缩以及脉管炎1.改变不良饮食习惯2.增加蔬菜、水果的摄入量膳食纤维有吸附杂环胺并降低其活性的作用蔬菜水果中的酚类、黄酮类成分可抑制杂环胺的致突变性和致癌性作用3.灭活处理次氯酸、过氧化酶、亚油酸4.加强监测加强监测与深入研究1.发现2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品如油炸薯条、法式油炸土豆片、谷物、面包等中存在丙烯酰胺，其生成可能与淀粉类食品的高温加工有关。2002年6月25日WHO和FAO紧急召开了食品中丙烯酰胺问题专家咨询会议。2.特性室温下稳定，熔点（84~85℃）以上温度，氧化条件及紫外线作用下易聚合加热溶解时释放出强烈的腐蚀性气体和氮氧化物工业合成聚丙烯酰胺（PAM）的主要原料，用途广泛1.JECFA数据①高温加工的土豆制品，包括薯片、薯条等，平均0.477mg/kg，最高5.312mg/kg②咖啡及其类似制品，平均0.509mg/kg，最高7.3mg/kg③早餐谷物类食品，平均0.313mg/kg，最高7.834mg/kg2.我国监测结果含丙烯酰胺较多的食品为：薯类油炸食品、谷物油炸食品、谷物类烘烤食品、速溶咖啡、大麦茶、玉米茶JointFAO/WHOExpertCommitteeonFoodAdditives食品添加剂联合专家委员会1.产生途径天门冬酰胺+还原糖Schiff碱中间产物美拉德反应分子内环化Strecker降解机制脱羧脱氨脱羧形成脱羧Amaderi产物丙烯酰胺2.影响丙烯酰胺形成的因素①加工方式高温处理产生多，如煎、炸、焙、烤温度越高生成越多，120℃以下生成少②温度和时间③水分含量在烘烤、油炸烹调最后阶段，水分下降，表面温度升高，丙烯酰胺生成量增加④原料中天冬酰胺和还原糖的含量小麦粉＋天冬酰胺→丙烯酰胺↑土豆＋天冬酰胺酶→丙烯酰胺↓1.概述丙烯酰胺活性环氧丙酰胺2.一般毒性⑴急性毒性：LD50100~150m