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第三章农用化学品对食品的污染农用化学品是指农业生产中投入的化肥、农药、兽药和生长调节剂等。是重要的农业生产资料，在促进农业高速发展中起重要作用。我国是农业化学品生产和使用大国。在食用农产品生产中如果使用不当，将导致这些化学药品在产品中达到不安全水平，不仅危害生态环境安全，也对人体健康造成威胁。本章主要讨论三个问题：一、氮肥对食品的污染二、农药残留对食品的污染三、兽药残留对食品的污染第一节氮肥对食品的污染我国是世界上化肥使用量最大的国家。从全球化肥平均使用水平看，氮肥占化肥总量的60%，磷肥占23%，钾肥占17%。而我国氮肥的使用量远远高于国际平均水平。氮肥占73%，磷肥占22%，钾肥占5%。化肥的大量长期使用，不但使大量的氮、磷、钾排入江河湖泊造成富营养化，导致环境破坏，造成“水华”和“赤潮”同时造成硝酸盐在农产品中大量蓄积。给人体健康造成危害。“水华”现象即“赤潮”，指伴随着浮游生物的骤然大量增殖而直接或间接发生的现象。水面发生变色的情况很多，厄水（海水变绿褐色）、苦潮（海水变赤色）、青潮（海水变蓝色）。构成“水华”现象的浮游生物种类很多，如鞭毛虫类、硅藻类等。当发生“水华”现象时的浮游生物的密度一般是102—106细胞/毫升。太湖2007年一、氮肥概述（一）氮肥的作用：氮是构成蛋白质的主要元素，也是构成叶绿素、酶、核酸、维生素等的主要元素。氮肥是指具有氮（N）标明量，并提供植物氮素营养的单元肥料。氮还能帮助作物分殖。施用氮肥不仅能提高农产品的产量，还能提高农产品的质量。（二）氮肥的种类：铵态氮肥：硫酸铵、氯化铵、氨水、液氨等。硝态氮肥：硝酸钠、硝酸铵、硝酸钙等。酰胺态氮肥：尿素，含N46%，是固体氮中含氮最高的肥料。其他（一些复合肥）：如磷酸铵（磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的混合物）硝酸钾也可做氮肥.不同氮肥中氮含量尿素[CO(NH2)2]-约46%硝酸铵（NH4NO3）-约35%氯化铵（NH4Cl）-约26%硫酸铵[（NH4）2SO4]-约21%碳酸氢铵（NH4HCO3）-约17%（三）氮肥的生产：目前氮肥生产原料一般以天然气、煤炭以及石油为主。目前我国氮肥企业生产以天然气和煤炭生产为原料。国际上氮肥生产主要以天然气为原料，占到全球氮肥总产量的约85%。而我国氮肥行业受我国富煤少油缺气的能源结构影响，主要以煤为主，占到总量的近70%，以天然气为氮肥原料的企业产量占总产量的约30%。（四）氮肥施入土壤后的去路：去路主要有三条：1、被作物吸收利用。2、残留在土壤中。3、通过地表径流、生化反应、挥发等损失进入周围环境中。（五）植物对氮的利用氮肥中的硝酸盐、被植物吸收或经土壤中的细菌的分解，而转化为亚硝酸盐和铵。植物吸收硝酸盐、亚硝酸盐和铵后，在植物酶的作用，在植物体内还原成氨。在植物叶绿体内，在光合作用下，合成植物体的有机酸进而生成氨基酸、核酸而构成植物体。反之当光合作用不充分时，植物体内将发生逆向分解，积蓄多余的亚硝酸盐。二、滥用氮肥对农产品的污染据统计我国氮肥使用中只有30%被农作物吸收，45%以上随水土流失。1、超量使用则造成氮的污染。由氮转化氨在微生物的作用下形成硝酸盐和酸性的氢离子造成土壤和水体的酸化，使生物多样性下降，水体中氮素过多导致富营养化，引发“赤潮”、“水华”，水中鱼类及水生生物大量死亡，破坏水资源和生态环境。2、农产品中硝酸盐蓄积量增加据沈明珠1982年提出蔬菜中硝酸盐卫生评价标准平均每人0.5Kg/d蔬菜，每人体重按60Kg计算，我国蔬菜允许量为432mg/Kg,如果蔬菜经烹调、腌渍等损失硝酸盐45-70%计算,此限量可扩大到1140mg/Kg为标准。经444个样品实际检测统计发现:结论：（1）不同蔬菜中硝酸盐含量不同：叶菜类根茎类豆菜类茄果类(2）不同地区相同蔬菜硝酸盐含量也不同。（3）我国蔬菜中硝酸盐含量偏高。3、影响农产品中硝酸盐累积的因素：1）品种不同含量不同2）施肥技术不同含量不同施肥技术：肥料品种施肥量施肥时间施肥方式3）收获的时间生长期生长后期成熟期4）环境因素：与土壤水分、光照、温度有关水分充足硝酸盐含量少，反之则高光照时间长硝酸盐含量少，反之则高温度高硝酸盐含量少，反之则高（夏季与冬季可相差5倍）三、滥用氮肥对人体健康的影响大量的研究证明人体摄入的硝酸盐73-92%是来源于蔬菜、水果以及饮水中。摄入过量的硝酸盐，在硝酸盐还原酶的作用下可还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐在体内蓄积过多，可导致高铁血红蛋白症或蓝婴综合征。亚硝酸盐与次级胺类物质结合，形成具有强致癌物质的N-亚硝基化合物，产生肝癌、胃癌等肿瘤。食品中硝酸盐的含量标准（鲜重）：世界卫生组织规定最大允许量为：300mg/kg鲜重欧盟规定最大允许量为：3000mg/kg鲜重（菠菜）2000mg/kg鲜重（冻菠菜）200mg/kg鲜重（婴幼儿）我国规定最大允许量为：3000mg/kg鲜重（叶菜类）第二节农药残留对食品的污染一、概述：（一）我国农药在农业生产中的作用1、我国农药产量我国是农药生产和使用大国，每年使用的农药量达到40-60万吨,农药使用从40年代开始，60年代达高峰，现农药仍然以5-10%的速度在增长。现农药达1400多种，实际用500多种，最常使用40多种。世界农药原药1000多种，我国600多种原药，近千种制剂，原药产量,世界第一。2、我国农药使用效益根据联合国粮农组织(FAO)统计资料表明，全世界由于使用农药防治病虫害挽回的农产品的损失占世界粮食总产量的30％左右。美国33%，苏联13.6%。我国粮10%，油20%，菜30%，果40%。我国每年挽回粮食损失200-300亿kg。我国粮食作物由于使用化学农药，每年挽回的粮食损失占总产量的7％左右.以2010年粮食总产量10928亿kg计算其中382亿kg是农药的贡献。我国不施农药损失30-50%，收获后损失10-20%；减少农药使用量50%，收获减少7-58%，完全不使用农药平均减少20-70%。农药是增产的措施，投1元→挣5-8元，提高我国粮食产量的70%，皮棉的18%。3、我国除草剂使用：在我国列入名录的杂草有704种，对农业生产造成危害的重要农田杂草约60种。我国1亿公顷耕地受草害每年作物产量损失超过10%，仅粮食损失近70亿公斤。我国50年代开始使用除草剂，80年代中后期化学除草面积为1300万公顷，90年代初期增至2300万公顷，现已达到4000万公顷，超过了种植面积的30%。避免粮食300多亿公斤损失。4、我国农药污染：我国是农药生产和使用大国，每年使用的农药量达到60万吨左右,其中约有80%的农药直接进入环境,每年使用农药的土地面积在2.8亿公顷以上。农药品种有120余种，大多为有机农药。田间施药大部分农药将直接进入土壤环境中。另外，大气中的残留农药及喷洒附着在作物上的农药，经雨水淋洗也将落入土壤中，污水灌溉和地表径流也是造成土壤农药污染的原因。我国平均每公顷农田施用农药13.9kg,比发达国家高约1倍，利用率不足30％。我国由一个农药进口国一跃成为全球第一大农药生产国，第一大农药应用国，第一大农药出口国，农药第一泛滥大国、第一大农药危害国。5、农药污染的危害1）农药污染的广泛性全球每年有600多万吨化学农药被喷洒到自然环境中。据美国康奈尔大学介绍，全世界每年使用的600余万吨农药，实际发挥效能的仅1％，其余99％都散逸于土壤、空气及水体之中，我国是世界上污染最为严重的国家之一。2）农药对人体的危害农药对人体的危害主要表现为三种形式：急性中毒、慢性危害和“三致”。急性中毒据世界卫生组织和联合国环境署报告，全世界每年有400多万人农药中毒，其中30万人死亡。在发展中国家情况更为严重。我国每年农药中毒事故达近百万人次，死亡约10万多人。慢性危害农药在人体内不断积累，短时间内虽不会引起人体出现明显急性中毒症状，但可产生慢性危害，如：破坏神经系统的正常功能,干扰人体内激素的平衡，影响男性生育力,免疫缺陷症。农药慢性危害降低人体免疫力，从而影响人体健康，致使其它疾病的患病率及死亡率上升。致癌、致畸、致突变3）农药对其他生物的危害直接杀伤农药在使用过程中，必然杀伤大量非靶标生物，致使害虫天敌及其它有益动物死亡。环境中大量的农药还可使生物产生急性中毒，造成生物群体迅速死亡。慢性作用农药的生物富集是农药对生物间接危害的最严重形式，并影响生态系统。农药生物富集在水生生物中尤为明显，如绿藻能把环境中1ppm的DDT富集到220倍，水蚤则能把0.5ppmDDT富集到10万倍。美国明湖用DDT防治蚊虫，湖水中含DDT0.02ppm，湖内绿藻含DDT5.3ppm，为水中的265倍，最后在食肉性鱼体中含量高达1700ppm，富集到85000倍。破坏生态平衡农田环境中有多种害虫和天敌，在自然环境条件下，它们相互制约，处于相对平衡状态。农药的大量使用，良莠不分地杀死大量害虫天敌，严重破坏了农田生态平衡，并导致害虫抗药性增强。严重污染了生态环境，使自然生态平衡遭到破坏。（二）农药概念：农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。包括：用于预防、消灭、驱除各种昆虫，啮齿动物，霉菌，病毒，野草和其它有害动植物的任何物质以及用于植物的生长，调节剂，落叶剂，贮藏剂等。目的：1）预防、消灭、驱除动、植物的有害物质2）用于植物的生长，落叶，贮藏物质的保藏。（三）农药残留：是指用于防治病虫、杀菌、除草的农药(包括衍生物)在食品内或体内的残留。（四）农药残留的表示方法：是以每公斤食品中农药及其有效衍生物的毫克数表示(mg/kg或mg/L)。（五）农药的分类1、按其来源可分为：由矿物原料加工制成的无机农药生物源农药有机合成农药2、根据其用途：杀虫剂杀菌剂除草剂杀线虫剂杀螨剂杀鼠剂落叶剂植物生长调节剂等1、按其来源可分为：1）由矿物原料加工制成的无机农药如硫制剂的硫黄、石灰硫黄合剂，铜制剂的硫酸铜、波尔多液，磷化物的磷化铝等。2）生物源农药（包括两类）一类是用天然植物加工制成的植物性农药，所含有效成分为天然有机化合物，如除虫菊、烟草等；另一类是用微生物及其代谢产物制成的微生物农药，如Bt乳剂、井冈霉素、白僵菌等。生物源农药具有对人、畜安全，不污染环境，对天敌杀伤力小和有害生物不会产生抗药性等优点。3）有机合成农药有机磷有机氯氨基甲酸酯拟除虫菊酯等这类农药具有药效高、见效快、用量少、用途广等特点，但是可以污染环境，易使有害生物产生抗药性，对人、畜安全性相对较低。主要有(1)有机磷类农药有机磷类农药是我国目前使用最广的杀虫剂，按化学结构分类，可分为磷酸酯类、硫代磷酸酯类、焦磷酸酯类，包括：甲拌磷（3911）、内吸磷（1059）、对硫磷（1605）、特普、敌百虫、乐果、马拉松（4049）、甲基对硫磷（甲基1605）、二甲硫吸磷、敌敌畏、甲基内吸磷（甲基1059）、氧化乐果、久效磷等。(2)有机氯农药有机氯农药是我国最早大规模使用的农药，主要分为以苯为原料的有机氯农药和以环戊二烯为原料的有机氯农药。以苯为原料的有机氯农药包括滴滴涕和六六六，以及六六六的及其制品林丹、滴滴涕的类似物甲氧滴滴涕、乙滴涕；也包括从滴滴涕结构衍生而来的品种繁多的杀螨剂，如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等；以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。此外，以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属有机氯农药。(3)氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药分为五大类：A.奈基氨基甲酸酯类，如西维因；B.苯基氨基甲酸酯类，如叶蝉散；C.氨基甲酸肟酯类，如涕灭威；D.杂环甲基氨基甲酸酯类，如呋喃丹；E.杂环二甲基氨基甲酸酯类，如异索威。除少数品种如呋喃丹等毒性较高外，大多数氨基甲酸酯类农药属中、低毒性。(4)拟除虫菊酯类农药拟除虫菊酯类农药是模拟天然除虫菊素由人工合成的一类杀虫剂。主要有醚菊酯、苄氯菊酯、澳氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯、氰