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第三章农用化学品对食品的污染农用化学品是指农业生产中投入的化肥、农药、兽药和生长调节剂等。是重要的农业生产资料，在促进农业高速发展中起重要作用。我国是农业化学品生产和使用大国。在食用农产品生产中如果使用不当，将导致这些化学药品在产品中达到不安全水平，不仅危害生态环境安全，也对人体健康造成威胁。本章主要讨论三个问题：一、氮肥对食品的污染二、农药残留对食品的污染三、兽药残留对食品的污染第一节氮肥对食品的污染我国是世界上化肥、农药使用量最大的国家。从全球化肥平均使用水平看，氮肥占化肥总量的60%，磷肥占23%，钾肥占17%。而我国氮肥的使用量远远高于国际平均水平。氮肥占73%，磷肥占22%，钾肥占5%。化肥的大量长期使用，不但使大量的氮、磷、钾排入江河湖泊造成富营养化，导致环境破坏，造成“水华”和“赤潮”同时造成硝酸盐在农产品中大量蓄积。给人体健康造成危害。“水华”现象即“赤潮”，指伴随着浮游生物的骤然大量增殖而直接或间接发生的现象。水面发生变色的情况很多，厄水（海水变绿褐色）、苦潮（海水变赤色）、青潮（海水变蓝色）。构成“水华”现象的浮游生物种类很多，如鞭毛虫类、硅藻类等。当发生“水华”现象时的浮游生物的密度一般是102—106细胞/毫升。太湖2007年一、氮肥概述（一）氮肥的作用：氮肥含有作物营养元素氮的化肥。元素氮对作物生长起着非常重要的作用，它是植物体内氨基酸的组成部分、是构成蛋白质的成分，也是植物进行光合作用起决定作用的叶绿素的组成部分。氮还能帮助作物分殖。施用氮肥不仅能提高农产品的产量，还能提高农产品的质量。（二）氮肥的种类：铵态氮肥：硫酸铵、氯化铵、氨水、液氨等。硝态氮肥：硝酸钠、硝酸铵、硝酸钙等。酰胺态氮肥：尿素，含N46%，是固体氮中含氮最高的肥料。其他（一些复合肥）：如磷酸铵（磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的混合物）硝酸钾也可做氮肥.不同氮肥中氮含量尿素[CO(NH2)2]-约46%硝酸铵（NH4NO3）-约35%氯化铵（NH4Cl）-约26%硫酸铵[（NH4）2SO4]-约21%碳酸氢铵（NH4HCO3）-约17%（三）氮肥的生产：目前氮肥生产原料一般以天然气、煤炭以及石油为主。随着国际油价近年来不断上涨，导致我国石油生产氮肥企业基本已经停产。目前我国氮肥企业生产以天然气和煤炭生产为原料。国际上氮肥生产主要以天然气为原料，占到全球氮肥总产量的约85%。而我国氮肥行业受我国富煤少油缺气的能源结构影响，主要以煤为主，占到总量的近70%，以天然气为氮肥原料的企业产量占总产量的约30%。（四）氮肥施入土壤后的去路：去路主要有三条：1、被作物吸收利用。2、残留在土壤中。3、通过地表径流、生化反应、挥发等损失进入周围环境中。（五）植物对氮的利用氮肥经土壤中的细菌的作用，而转化为亚硝酸盐和铵。植物吸收亚硝酸盐和铵后，在植物酶的作用，在植物体内还原成氨。在植物叶绿体内，在光合作用下，合成植物体的有机酸进而生成氨基酸、核酸而构成植物体。反之当光合作用不充分时，植物体内将发生逆向分解，积蓄多余的亚硝酸盐。二、滥用氮肥对农产品的污染据统计我国氮肥使用中只有30%被农作物吸收，45%以上随水土流失。1、超量使用则造成氮的污染。由氮转化氨在微生物的作用下形成硝酸盐和酸性的氢离子造成土壤和水体的酸化，使生物多样性下降，水体中氮素过多导致富营养化，引发“赤潮”、“水华”，水中鱼类及水生生物大量死亡，破坏水资源和生态环境。2、农产品中硝酸盐蓄积量增加沈明珠1982年提出蔬菜中硝酸盐卫生评价标准平均每人0.5Kg/d蔬菜，每人体重按60Kg计算，我国蔬菜允许量为432mg/Kg,如果蔬菜经烹调、腌渍等损失硝酸盐45-70%计算,此限量可扩大到1140mg/Kg为标准。经444个样品实际检测统计发现：叶菜类：菠菜北京：3177.23mg/Kg郑州：3950mg/Kg长沙：2321mg/Kg根茎类：萝卜北京：2078.31mg/Kg郑州：7862mg/Kg长沙：1682mg/Kg茄果类：黄瓜北京：256.25mg/Kg武汉：1223.9mg/Kg长沙：269mg/Kg豆菜类：豆角北京：522.85mg/Kg武汉：947.3mg/Kg长沙：353mg/Kg结论：（1）不同蔬菜中硝酸盐含量不同：叶菜类根茎类豆菜类茄果类（2）不同地区相同蔬菜硝酸盐含量也不同。（3）我国蔬菜中硝酸盐含量偏高。3、影响因素：1）品种不同含量不同2）施肥技术不同含量不同施肥技术：肥料品种施肥量施肥时间施肥方式3）收获的时间生长期生长后期成熟期4）环境因素：与土壤水分、光照、温度有关水分充足硝酸盐含量少，反之则高光照时间长硝酸盐含量少，反之则高温度高硝酸盐含量少，反之则高（夏季与冬季可相差5倍）三、滥用氮肥对人体健康的影响大量的研究证明人体摄入的硝酸盐73-92%是来源于蔬菜、水果以及饮水中。摄入过量的硝酸盐，在硝酸盐还原酶的作用下可还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐在体内蓄积过多，可导致高铁血红蛋白症或蓝婴综合征。亚硝酸盐与次级胺类物质结合，形成具有强致癌物质的N-亚硝基化合物，产生肝癌、胃癌等肿瘤。食品中硝酸盐的含量标准（鲜重）：世界卫生组织规定最大允许量为：300mg/kg鲜重欧盟规定最大允许量为：3000mg/kg鲜重（菠菜）2000mg/kg鲜重（冻菠菜）200mg/kg鲜重（婴幼儿）我国规定最大允许量为：3000mg/kg鲜重（叶菜类）第二节农药残留对食品的污染一、概述：1、农药概念：农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。包括：用于预防、消灭、驱除各种昆虫，啮齿动物，霉菌，病毒，野草和其它有害动植物的任何物质以及用于植物的生长，调节剂，落叶剂，贮藏剂等。目的：1）预防、消灭、驱除动、植物的有害物质2）用于植物的生长，落叶，贮藏物质的保藏。2、农药残留：是指用于防治病虫、杀菌、除草的农药(包括衍生物)在食品内或体内的残留。3、农药残留的表示方法：是以每公斤食品中农药及其有效衍生物的毫克数表示(mg/kg或mg/L)。4、意义：农药的重要性：农药使用从40年代开始，60年代达高峰，现农药仍然以5-10%的速度在增长。现农药达1400多种，实际用500多种，最常使用40多种。世界农药原药1000多种，我国600多种原药，近千种制剂，原药产量40万吨，世界第一。根据联合国粮农组织(FAO)统计资料表明，全世界由于使用农药防治病虫害挽回的农产品的损失占世界粮食总产量的30％左右。美国33%，苏联13.6%.我国粮10%，油20%，菜30%，果40%。每年挽回粮食损失200-300亿kg。我国粮食作物由于使用化学农药，每年挽回的粮食损失占总产量的7％左右.以2010年粮食总产量10928亿kg计算其中382亿kg是农药的贡献.。我国不施农药损失30-50%，收获后损失10-20%；减少农药使用量50%，收获减少7-58%，完全不使用农药平均减少20-70%。农药是增产的措施，投1元→挣5-8元，提高我国粮食产量的70%，皮棉的18%。农药检测的重要性欧盟1999年需检农药为6种，到2006年增加到682种。日本农残标准2001年76种，2002年78种，2003年79种，2004年82种，2005年133种，2006年547种。农药除草剂：在我国列入名录的杂草有704种，对农业生产造成危害的重要农田杂草约60种。我国1亿公顷耕地受草害每年作物产量损失超过10%，仅粮食损失近70亿公斤。我国50年代开始使用除草剂，80年代中后期化学除草面积为1300万公顷，90年代初期增至2300万公顷，现已达到4000万公顷，超过了种植面积的30%。避免粮食300多亿公斤损失。5、农药的种类：根据化学成分：1）有机氯农药：DDT、氯丹、艾氏剂，狄氏剂、弄狄氏剂，毒杀芬，林丹，七氯。（我国使用最多是前三种）2）有机磷农药：对硫磷（1605）内吸磷（1059）、甲拌磷（3911）、乐果、敌百虫、敌敌畏、倍硫磷、马拉硫磷（4049）3）氯基甲酸脂：西维因、速灭威、混灭威、叶蝉散、害朴威、呋喃丹、仲丁威4）拟除虫菊酯5）其他：有机砷：稻草青（甲基胂酸锌）有机汞：西力生、赛力散、磺胺汞谷仁乐生根据其用途：杀虫剂杀菌剂除草剂杀线虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、落叶剂和植物生长调节剂等二、农药污染食品的途径农药虽可经呼吸及皮肤侵入机体，但80%-90%是通过对食品的污染进入人体造成各种危害。农药污染食品的途径：1、直接污染：农作物通过直接吸收、粘附、积累。2、间接污染：农药通过污染土壤、水，农作物从污染的环境中吸收农药3、经过食物链富集：农药在生物体内的富集与浓缩。藻类富集系数50倍，鱼贝类2000-3000倍，鸟类达10万倍。4、交叉污染：运输、储存5、意外事故和人为投毒2002年9月14日清晨7点，南京汤山刘牧岗村的一条小路上走来了颤颤微微的一个卖烧饼的老太婆.........从汤山镇的烧饼铺批来的。清晨6点，汤山中学门口小卖部的贡新平打开店门，听见学校里有惊叫声......中毒800多人死亡42人。毒物为毒鼠强（四亚甲基二砜四氨）50年发现，59年汪诚信使用。我国食品的农药残留：实际上受农药污染的主要食物是水果，蔬菜和茶叶；以韭菜、白菜和黄瓜问题最大。目前，播种要用农药拌种；农田管理，除草用农药，灭虫用农药，生长调节用农药；食品运输存储，保鲜用农药，灭鼠用农药；加工也不能除去污染物。目前我国蔬菜，水果和粮食农药超标率平均为22.15%，18.79%和6.2%。问题十分严重。农药是如何进入人体通过皮肤吸附:皮肤沾染了农药之后，随即农药被吸附，继而渗透到体内，形成急性暴露。不同农药对皮肤的渗透能力不同。有的农药是液体，且含有某种有机溶剂，比固相农药和水相农药更易于和更快于渗透到皮肤内部。农药，既使仅停留在皮肤部位还可引起皮炎，包括刺激性皮炎和过敏性皮炎。通过呼吸：可以非常有效地吸附农药，既能吸附蒸气，也能吸附细小液滴，在1微米到200微米范围的液滴，属于雾滴。呼吸系统，如鼻毛，可以有效地过滤气溶胶和大于30微米大小的颗粒。近7微米大小的颗粒将影响支气管；仅只小于7微米大小的颗粒才能到达肺气泡。通过肠胃吸收:肠能吸收许多东西，效率极高，它也能快速和有效吸收毒物。有时，我们误服了毒品，仅在嘴内停留很短时间，它也能为粘膜所吸收。这就是毒物在口腔内吸收。畜产品的农药残留：动物体内的农药残留，主要是通过饲料污染进入体内，通过富集作用积累形成。我国猪肉和家禽肉也检测出有机氯农药残留，而且超标。专家认为市售羊肉含农药残留也可能来自用农药为牲口圈消毒。土豆农药残留：检测的67个产品中有34个品种四氯硝基苯残留超标。四氯硝基苯是一种杀菌剂和去芽剂。杀菌利于防病保鲜储存；土豆芽含生物天然毒素，去芽有助于土豆食用卫生。除了四氯硝基苯残留之外，还发现农药安定磷的残留。有趣的是，土豆的农药残留主要在土豆皮上。三、常用农药对食品的污染和毒性(一)有机氯农药：有机氯农药是农药污染较为重要的问题之一，也是造成公害的主要原因。滴滴涕：（二二三、双对氯苯基三氯乙烷）性状：纯品为白色晶体。溶解性能：不溶于水，溶于丙酮、乙醇、乙醚、苯、四氯化碳、煤油、吡啶用途：一种有机氯杀虫剂。供农业、林业、粮食、卫生等防治害虫，如卷叶虫、红铃虫、蚊、蝇、臭虫、蟑螂等。ClCHClCCl3制备：可由三氯乙醛和氯苯在浓硫酸或发烟硫酸的作用下缩合而得。备注：可加工成粉剂、可湿性粉剂、乳剂或油剂使用，具有胃毒和触杀作用。我国停止生产和禁止使用。六六六：（六氯化苯；六氯环己烷）溶解性能：不溶于水，但溶于有机溶剂。用途：一种有机氯杀虫剂。是广谱杀虫剂，具有胃毒、触杀和熏蒸三中作用方式。效力强而持久，属高残留农药品种。用以防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫等农业害虫和蚊、蝇、臭虫等卫生害虫。现已停止生产禁止使用。ClClClClClCl制备：可将氯气通入苯中在光的催化作用下合成。其特点：化学性质稳定，不易降解，降解所需时间较长。如：六六六—