第三章-农用化学品对食品的污染

第三章农用化学品对食品的污染3.1氮肥对食品的污染3.2农药对食品的污染3.3兽药对食品的污染农用化学品指农业生产中投入的化肥、农药、兽药和生长调节剂等。我国是世界上化肥、农药使用量最大的国家，还是世界第一农药生产大国。我国氮肥单位面积使用量是世界平均水平的3倍，而农药单位面积使用量是世界平均水平的2倍。农用化学品是重要的农业生产资料，在促进农业高速发展中起重要作用是必不可少的。第一节氮肥对食品的污染氮是构成蛋白质的主要元素，也是构成叶绿素、酶、核酸、维生素等的主要元素。氮存在形态铵态氮硝态氮铵态硝态氮酰胺态氮氮肥施入土壤后残留在土壤中（约占25%）被作物吸收利用（约占30%）进入周围环境（约占45%）一、氮肥滥用造成环境污染造成土壤和水体生态系统酸化，使生物多样性下降；水体中氮过多导致富营养化，引发“水华”和“赤潮”等现象。太湖2007年氮氮的转换过程：二、成为农产品中硝酸盐累积的重要因素氨铵作物吸收硝酸盐硝酸盐累积蛋白质等有机氮进入环境大量数据得出的结论：⑴蔬菜中硝酸盐的累积量随着氮肥的使用量的增加一直在上升⑵硝酸盐的含量：叶菜类＞根茎类＞葱蒜类＞瓜类＞豆菜类＞花菜类＞茄果类影响硝酸盐累积的因素：◆农产品的种类◆施肥技术◆收获时间◆环境因素（水分、光照、温度）三、硝酸盐对人体健康的危害：研究表明：人体摄入的硝酸盐有73～92%来自于蔬菜、水果中累积的硝酸盐。体内过量的硝酸盐还原酶过量的亚硝酸盐高铁血红蛋白症形成致癌物高铁血红蛋白症：亚硝酸盐为强氧化剂，进入人体后，可使血中低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去运氧的功能，致使组织缺氧。致癌：亚硝酸盐本身并不致癌，而使亚硝酸盐与次级胺类物质反应生成了N-亚硝基化合物---亚硝胺，亚硝胺是一种很强的致癌物质。食品中硝酸盐的限量标准：世界卫生组织规定最大允许量为：300mg/kg（以鲜重计）欧盟规定最大允许量为：新鲜菠菜----3000mg/kg（以鲜重计）腌制、冻菠菠菜----2000mg/kg（以鲜重计）新鲜莴苣----4500mg/kg（以鲜重计）加工谷物食品和婴幼儿食品----200mg/kg食品中硝酸盐的限量标准：我国规定最大允许量为：叶菜类≤3000mg/kg（以鲜重计）根菜类≤2500mg/kg（以鲜重计）茎菜类≤1200mg/kg（以鲜重计）茄果、瓜类、豆类≤440mg/kg（以鲜重计）生活中如何提高食品安全？★选用新鲜的蔬菜★食用过程适当切得薄点、短点★烹调、加工前对其进行热烫处理硝酸盐易溶于水的！食品中硝酸盐、亚硝酸盐的检测：目前我国食品中硝酸盐和亚硝酸盐的检测标准是《GB5009.33-2010》，具体方法是离子色谱法和分光光度比色法。离子色谱法：样品经过处理后经离子色谱其中的硝酸盐和亚硝酸盐得以分离定性定量检测。分光光度比色法：将样品中硝酸盐还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐再显色比色定量。第二节农药对食品的污染一、农药的定义法律定义：农药（Pesticides）是指用于防治、消灭或控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害物质以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。对于农药的含义和范围，不同的时代、不同的国家和地区有所差异。二、农药的分类分类方法有很多种：来源、防治对象、化学成分、毒性、药效、残留等。1.根据防治对象，可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀鼠剂、除草剂、脱叶剂、植物生长调节剂等。二、农药的分类2.根据加工剂型可分为粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳剂、乳油、浓乳剂、乳膏、糊剂、胶体剂、熏烟剂、熏蒸剂、烟雾机、油剂、颗粒剂、微粒剂等3.化学成分分类：（1）有机磷类（organophosphate/OPPs）（2）有机氯类(organochloride/OCPs)（3）有机氮类(organonitrate/ONPs)（4）氨基甲酸酯类(cabamate)（5）拟除虫菊酯类(antisepticsandpyrethinpesticides)（6）有机汞类、有机砷类、有机氟类等三、食品中残留农药的来源①直接污染②间接污染③通过食物链与生物的富集污染食品④交叉污染⑤意外事故和人为投毒农药进入人体的途径：农药空气土壤江、河饮用水浮游生物鱼、虾、水禽水禽饲料、家畜肉、蛋、乳果菜、粮油皮肤呼吸道人消化道四、食品中残留农药的危害A有机磷有机磷农药通常有两大类：磷酸酯和硫代磷酸酯有机磷农药自身不稳定，在自然界中容易分解而且进入人体内也容易被酶分解，相对而言不容易在体内蓄积。通常以急性中毒为主，慢性中毒很少。有机磷农药在酸性和中性条件下比较稳定，在碱性条件下更易分解从而得到毒性降低甚至失去毒性的产物，但是氧化还原后通常得到毒性增强的产物。但是有特例：敌百虫碱性条件下分解得到敌敌畏，其毒性增大10倍；乐果变为氧乐果，毒性也大大增加。极度危害类（Ia）敌虫畏、氯甲磷、氯甲硫磷、内吸磷、甲氟磷、乙拌磷、苯硫磷、克线磷、丰索磷、地虫硫磷、速灭磷、二噻磷、对硫磷、甲基对硫磷、硫环磷、甲拌磷、发果、磷胺、八甲磷、硫特普特普特、丁磷、壤虫磷高度危害类（Ib）敌敌畏、丁烯磷、百治磷、敌瘟磷、倍硫磷、甲基内吸磷、甲基保棉磷、乙基保棉磷、甲胺磷，久效磷，氧乐果，嘧啶硫磷，甲基乙拌磷，三唑磷，蚜灭多中毒危害类（II）杀螟硫磷,皮蝇磷，二嗪磷，乐果，伏杀硫磷，二溴磷，喹硫磷，氯蜱硫磷轻度危害类（III）乙酰甲胺磷、溴硫磷、马接硫磷、辛硫磷、双硫磷、杀虫畏、敌百虫WH0推荐的有机磷农药危害程度分级标准：有机磷农药在体内代谢过程：有机磷农药人体6～12h血液中浓度最高迅速各个脏器肝含量最高24h后血液中几乎测不到48h后经尿液排出完全消失有机磷农药毒性机理：人体正常神经冲动：乙酰胆碱→→传递神经冲动信号→→使人兴奋、冲动;乙酰胆碱酯酶→→促进乙酰胆碱水解→→兴奋、冲动休止。有机磷农药中毒：有机磷农药→→不可逆的抑制乙酰胆碱酯酶的活性→→造成乙酰胆碱无法水解大量蓄积→→神经过分的刺激→→痉挛、瘫痪甚至死亡。B有机氯农药有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。性质：①蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；②脂溶性强，水中溶解度大多低于1pm；③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；④土壤微生物作用后的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物有机氯农药通常有：DDT和六六六、三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、五氯硝基苯、百菌清、道丰宁、氯丹、七氯、艾氏剂等。CICICHCCI3DDT的化学结构CICICICICICI六六六的化学结构有机氯农药在体内代谢过程：人摄入食物→→消化吸收蓄积在脂肪组织或脂肪高的脏器→→经尿、粪、乳汁排出（还会通过胎血传递给婴儿）有机氯农药毒性机理：◆具有神经毒性，危害神经细胞；◆对体内的酶具有一定的毒性；◆直接侵犯肾脏并引起病变；◆具有一定的生殖毒性C拟除虫菊酯类农药拟除虫菊酯类农药是一种人工合成的，与天然除虫菊酯化学结构相似，具有高效、低毒、低残留的一种杀虫剂。大多数不溶于水而易溶于有机溶剂，酸性溶液中相对比较稳定，遇碱易分解；在光和土壤中微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成环境污染。在体内代谢过程：拟除虫菊酯类农药→→消化道、呼吸道和皮肤黏膜→→进入体内，主要分布在脂肪和神经组织→→迅速随着体内代谢变为水溶性产物→→经尿液排出体外在体内几乎不蓄积！C拟除虫菊酯类农药毒性机理：神经毒性，使中枢神经系统兴奋性增高导致肌肉痉挛等。目前还没有拟除虫菊酯类农药“三致”作用的报道。（致突变、致畸形、致癌）C拟除虫菊酯类农药D氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药是母体含氮合成的氨基甲酸酯衍生物，能抑制昆虫体内乙酰胆碱酯酶，阻断正常的神经传导，使昆虫中毒死亡。大多数纯品是无色和白色的晶状固体，在水中溶解度较小易溶于有机溶剂，一般没有腐蚀性，存贮稳定性好。水中能缓慢分解，提高温度或者碱性条件会加速分解；易被土壤中微生物分解生物体内不易蓄积。在体内代谢过程：氨基甲酸酯酯类农药→→消化道、呼吸道和皮肤黏膜→→进入体内迅速参与体内代谢→→水解成氨基甲酸再分解成CO2和H2O→→排出体外在体内几乎不蓄积。毒性机理：与有机磷类农药类似。D氨基甲酸酯类农药五、我国农药及农药残留的相关规定①我国禁止使用的农药：农业部199号令表4-2我国禁止使用的农药名称名称六六六毒杀芬杀虫脒除草醚狄氏剂砷敌枯双甘氟氟乙酸钠HCHCamphechlorChlordimeformNitrofenDieldrinArsenaGliftorSodiumfluoroacetate滴滴涕二溴氯丙烷二溴乙烷艾氏剂汞制剂铅氟乙酰胺毒鼠强毒鼠硅DDTDibromochloropaneEDBAldrinMercurycompoundLedacetateFluoroacetamideTetramineSilatrane②在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的19种高毒农药：名称名称甲胺磷对硫磷磷胺甲基异硫磷甲基硫环磷内吸磷涕灭威硫环磷地虫硫磷苯线磷MethamidophosParathionPhosphamidonIsofenphosmethylPhosfolanmethylDemetonAldicarbPhosfolanFonofosFenamiphos甲基对硫磷久效磷甲拌磷特丁硫磷治螟磷克百威灭线磷蝇毒磷氯唑磷三氯杀螟醇氰戊菊酯ParathionmethylMonocrotophosPhorateTerbufosSulfotepCarbofuranEthoprophosCoumaphosEthoprophosDicofolFenvalerate③我国食品中农药的最大残留限量标准MRL/（mg/kg）食品类别DDT六六六甲胺磷马拉硫磷对硫磷敌敌畏辛硫磷溴氰菊酯多菌灵三唑铜粮食蔬菜水果肉类蛋鱼类植物油0.20.10.10.21.01.0-0.30.20.20.41.02.0-0.1XX----3.0XX---X0.1XX---0.10.10.20.2---X0.050.050.05----_0.20.5----0.50.50.5----0.50.20.2----“X”为不得检出，“-”为标准未制定④FAO/WHO对食品中农药的最大残留量限制标准及ADI值名称DDT六六六狄氏剂氯丹马拉硫磷敌敌畏MRL(mg/kg)成品粮食蔬菜水果肉类牛奶蛋鱼食用菌茶叶0.20.10.20.1＜0.11.00.10.20.30.20.40.1＜0.12.00.10.40.20.045-0.10.20.150.1XXX0.050.02-0.20.50.50.2XXX2.00.5-0.4XXXXXX2.00.1-0.50.050.050.05XXXADI(mg/kg,d）0.020.008－0.0010.020.004六、食品中农药残留的控制◆农药生产的管理控制◆加强农药安全合理使用的宣传◆加强食品农药残留的检测◆发展和推广使用高效低毒的农药和生物农药及防治◆研究微生物对农药的有效降解方法七、食品中农药残留的检测目前国内所采用的农药残留的检测方法按其测定原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱检测法。生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。色谱法我们现在采用的是气相色谱检测法和气相色谱--质谱联用法。快速检测技术常见的有化学速测法、免疫分析法、酶抑制法和活体检测法等。目前使用的农药残留检测方法标准：《NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》《GB/T5009.145-2003植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》《GB/T23204-2008茶叶中519