纳米固体材料

纳米固体材料4.1纳米固体材料结构特点结构特点：小晶粒＋大界面界面特点：1、量大（对于5—10nm的固体结构，组成晶界的原子高达15—50％）；2、原子排列具有变化性、多样性；3、低能组态：晶界原子在压制时具有足够的移动性调整自己处于低能状态。（1）纳米固体材料的结构组成(A)纳米晶体材料的组成：晶粒组元(所有原子都位于晶粒的格点上)＋晶界组元；(B)纳米非晶材料的组成：非晶组元＋界面组元；(C)纳米准晶材料的组成：准晶组元＋界面组元。颗粒组元：晶粒组元、非晶组元和准晶组元的统称。界面组元：晶界组元和界面组元的统称。（2）纳米固体材料的界面组元的特点(A)原子密度降低界面部分：平均原子密度比同成分的晶体少10%～30%；典型的非晶体：密度大约为同成分晶体密度的96%～98%。(B)最近邻原子配位数变化晶界的原子间距差别也较大，导致最近邻原子配位数的变化。纳米材料中晶粒组元的体积分数R可用下式来估计：式中δ为界面平均厚度；d为颗粒组元的平均直径。界面体积分数式中D为颗粒的平均直径如果颗粒组元的平均直径d为5nm，界面的平均厚度为lnm，则用上述公式可得：界面体积分数Ct≈50φ%，单位体积内的界面面积St≈500m2/cm3，单位体积内包含的界面数Nf≈2×1019。这样庞大的界面对纳米固体材料的性能将产生很大的影响。4.1.2纳米固体材料的界面结构模型纳米固体材料结构研究的主要考虑因素：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或键组态，颗粒内和界面内的缺陷种类、数量及组态，颗粒和界面的化学组成，杂质元素的分布等。影响纳米材料性能的最重要的因素：界面的微观结构许多人依据自己的实验提出了不同的界面结构模型，有些是互相矛盾的。1、类气态模型提出：Gleiter教授于1987年提出。内容：他认为纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。评价：该模型与大量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该模型，Gleiter教授也不再坚持这个模型。2、有序模型基本观点：纳米材料的界面原子排列是有序的。Thomas和Siegel根据高分辨TEM的观察，认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。Eastman对纳米材料的界面进行了XRD和EXAF的研究，在仔细分析多种纳米材料的实验结果基础上，提出了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局部有序的。Ishida用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中局部有序化的结构，并观察到只有有序晶体中才出现的孪晶、层错和位错亚结构。3、结构特征分布模型基本观点：纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大的界面中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、杂质偏聚上的差别，纳米材料的界面结构存在一个分布，它们都处于无序到有序的中间状态。无序→短程有序→扩展有序→长程有序。这个结构特征分布受制备方法、温度、压力等因素的影响很大。随着退火温度的升高或压力的增大，有序或扩展有序界面的数量增加。例：有人用高分辨TEM观察了纳米晶Pd块体的界面结构，在同一个试样中既看到了有序界面，也看到了无序界面。4.1.3纳米固体材料的结构缺陷同粗晶材料的晶界结构相比，纳米材料的晶界结构具有以下特点：1.晶界具有大量未被原子占据的位置或空间2.低的配位数和密度3.存在三叉晶界三叉晶界是三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域，又称三叉线，旋错。由于是三个以上的晶粒相遇形成，其在能量上是不稳的，在粗晶材料中很少见，是纳米晶材料的特殊形式，由于三叉晶界处的原子扩散更快，运动性更好，因此对纳米材料的性能影响很大。4.2纳米固体材料界面的研究方法纳米固体材料的界面结构对性能有重要影响，其界面有什么特点?与常规材料和非晶材料有什么差别?这一直是人们十分感兴趣的问题。为搞清楚这些问题，可采取的界面结构研究方法有许多种，其中主要有：XRDTEM正电子湮没穆斯包尔（MiSssbauer）谱等。4.2.1XRD结构分析XRD是指X射线衍射分析。X射线衍射分析原理：单波长（单色）或多波长（白色）X射线照射晶体（单晶、多晶或粉末多晶体）样品，由于X射线的波长与晶体点阵常数可比拟，就会发生X射线的衍射，记录衍射的信息（衍射花样或X衍射谱图），据此分析晶体的晶体结构。采用XRD可以分析非晶材料的物质组成、含量；晶体材料的晶体结构，如点阵常数、晶面间距、位向；结晶度等。4.2纳米固体材料界面的研究方法许多研究者采用XRD对纳米晶Pd的研究表明：1.界面组元是一种类似于类气态的模型2.界面结构为短程无序的界面模型3.纳米固体材料的结构和界面是有序的4.2.2TEM结构观察高分辨TEM是直接观察纳米材料的结构，尤其是界面结构的一种有效方法透射电镜的分析原理：利用高能电子束，照射样品，检测透过样品的电子束（以透射电子束作为信号源），形成具有一定衬度的图象；或者根据电子波衍射得到电子衍射花样。a）高分辨TEM图象（b）电子衍射花样不同研究者对纳米结构材料的研究表明：1.纳米晶Pd（钯）的界面内原子呈高度有序排列，与常规晶体材料的界面区别不大2.TiO2（金红石）纳米相材料的界面内未发现无序结构存在。用TEM观察纳米材料界面结构时往往存在界面结构驰豫现象。尽管如此，TEM仍然是一种观察界面结构的有效手段4.3纳米固休材料的性能背景：20世纪90年代，关于纳米固体材料力学性能的研究，观察到一些新现象，发现一些新规律，提出一些新看法，但尚未形成成熟的理论。（1）强度和硬度Hall-Petch关系式：σy=σ0+Kd-1/2H=H0+Kd-1/2内容：常规多晶材料屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系，是建立在位错塞积理论基础上的，经过大量实验的证实，总结出来经验公式。适用范围：普遍的经验公式，适用于各种粗晶材料，K值为正数。纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸的关系：有五种情况(A)正Hall-Petch关系(K0)（一般常规材料都服从）Fe和Nb3Sn（用机械合金化法制备）；γ-Al2O3，α-Al2O3：用水解法制备。(B)反Hall-Petch关系(K0)（常规多晶材料中从未出现过）Pd纳米晶材料：用蒸发凝聚原位加压法制备，硬度。(C)正-反混合Hall-Petch关系当ddc时，呈正Hall-Petch关系(K0)；当ddc时，呈反Hall-Petch关系(K0)。这种现象在常规多晶材料中从未见过。Cu纳米晶材料：由蒸发凝聚原位加压法制备；Ni-P纳米晶材料：以非晶晶化法制备的。其硬度随晶粒直径的平方根的变化存在一个拐点(dc)：D)斜率K变化（随晶粒直径的减小）对正Hall-Petch关系，K减小；对反Hall-Petch关系，K增大。例：随晶粒直径的减小，用蒸发凝聚原位加压法制备的TiO2纳米相材料，K减小；以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶材料，K增大。见下图。(E)偏离Hall-Petch关系（出现非线性关系）Ni纳米晶材料：电沉积法制备；当d4nm时，出现了非线性关系。（F）理论解释对纳米固体材料反常Hall-Petch关系，已不能用位错塞积理论来解释，目前，有如下几种观点。(a)三叉晶界的影响。体积分数高、原子扩散快、动性好。它实际上是旋错，其运动会导致界面区的软化，使纳米晶体材料整体延展性增加(硬度降低)。(b)界面的作用。随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现象。(c)存在临界尺寸。Gleiter等人认为：在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化。（2）塑性和韧性现象：纳米材料在低温下显示出良好的塑性和韧性。原因：纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面使材料塑性提高，材料中的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂纹的产生和扩展的几率大大降低，导致材料韧性的提高。例：J·Karch等人研究了CaF2和TiO2纳米晶体的低温塑性变形。样品的平均晶粒尺寸约为8nm。纳米晶体CaF2:塑性变形导致样品形状发生正弦弯曲，并通过向右侧的塑性流动成为细丝状。纳米晶体TiO2:同样产生正弦塑性弯曲。TiO2纳米晶体样品发生塑性弯曲时：形变致使裂纹张开，但裂纹并没有扩展。TiO2单晶样品发生塑性弯曲时：样品当即发生脆性断裂。压痕硬度实验：对TiO2纳米晶体：应变速率大于扩散速率，则TiO2纳米晶体将发生韧性向脆性的转变。（3）超塑性（A）定义：在一定应力下伸长率≥100%的塑性变形。发现时间：上世纪70年代在金属中发现了超塑性，80年代发现在陶瓷中也有超塑性。陶瓷超塑性的发现是陶瓷科学的第二次飞跃。陶瓷超塑性的原因：主要是界面的贡献。界面数量太少，没有超塑性；界面数量过多，虽然可能出现超塑性，但是强度下降也不能成为超塑性材料。（B）影响材料超塑性的条件(1)界面的流变性(1)对超塑性陶瓷材料，n和p一般为1—3。从式(1)可见，A愈大，ε愈大，超塑性愈大。A是与晶界扩散密切相关的参数。扩散速率形变速率，界面表现为塑性，扩散速率形变速率，界面表现为脆性。界面中原子的高扩散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。(2)界面能及界面的滑移界面能高、界面容易滑移（界面缺陷多），均不利于超塑性的产生。（3）陶瓷超塑性的机制(1*)界面扩散蠕变和扩散范性纳米晶体材料在室温附近延展性与原子在晶界内扩散流变有关。Gleiter等人在解释纳米CaF2在353K出现塑性变形时，提出一个经验公式，即晶界扩散引起的蠕变速率。式中，σ为拉伸应力；Ω为原子体积；d为平均晶粒尺寸；B为常数；Db为晶界扩散系数；k为玻尔兹曼常数；T为温度；δ为晶界厚度。从中可见d↓ε↑。当d由常规多晶的l0μm减小到l0nm时ε增加了1011倍，同时晶界扩散系数是常规多晶的10倍，这也使ε大大增加。由此分析可知，超塑性主要来自于晶界原子扩散流变(扩散蠕变)。(2*)晶界迁移和粘滞流变晶界迁移：会引起形变过程中晶粒动态长大，不利于陶瓷超塑性的产生。解决方法：阳离子的掺杂在界面偏聚，对晶界有钉扎作用，可以减小界面移动性，防止晶粒动态长大，有利于提高陶瓷超塑性。价数低的阳离子比价数高的容易偏聚在晶界，阻碍晶界运动。在陶瓷超塑性研究中认为：产生超塑性的最佳颗粒尺寸范围为200～500nm。例：Wakai和Nieh等人在四方ZrO2中加入Y2O3稳定剂，观察到了超塑性，超塑性最高达到800%。在此基础上加入20%A12O3时，超塑性达到500%。2、纳米固体材料热学性能（1）比热纳米固体材料的比热比常规多晶材料大。原因：材料的比热主要由熵来贡献。纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。例：J·Rupp等人研究了晶粒尺寸为8nm和6nm的纳米晶Pd和Cu的定压比热。在150-300K温度范围内，纳米晶Pd比多晶Pd增大29%～54%；纳米晶Cu比多晶Cu增大9%-11%。纳米相Al2O3的比热与温度的关系见图4.20。从中可见，比热与温度呈线性关系。对应粒径为80nmAl2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8%。（2）热膨胀纳米晶体的热膨胀系数高于常规材料。原因：材料的热膨胀与晶格非线性振动有关，如果晶体点阵作线性振动就不会发生膨胀现象。非线性振动分类（在温度变化时）：晶内的非线性热振动；晶界的非线性热振动。晶界的非线性热振动较晶内的非线性热振动更为显著，对纳米晶体热膨胀的贡献起主导作用。例：纳米和微米α-Al2O3热膨胀与温度的关系见图4.21。从中可测得，80nm时热膨胀系数为9.3×10-6K-1，105nm时为8.9×10-6K-1，5μm时为4.9×10-6K-l。可见随颗粒增大，热膨胀系数减小。在测量温度范围内，纳米α-Al2O3比微米α-Al2O3热膨胀系数几乎高1倍。（3）热稳定性使用温度（A）纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度