双子表面活性剂的研究进展

大庆石油学院应用技术学院毕业论文双子表面活性剂的研究进展学科专业：油田化学学生：牛冶指导教师：胡凤莲入学日期：2008年09月论文完成日期：2011年04月I双子表面活性剂的研究进展摘要双子表面活性剂(Geminisurfactant或dimericsurfactant),又称孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂,是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处联接在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性,双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不具备的独特性能,因而具有很大的应用潜能,现在已成为胶体和界面科学的研究热点新一代双子（Gemini）表面活性剂的出现，为表面活性剂科学开拓了广阔的前景。它的自缔合浓度比传统的表面活性剂低几百倍而界面活性比传统的高得多。为此，它已成为当今界面和胶体化学的研究热点。双子表面活性剂从结构类型上可以分为：阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。本为主要对双子表面活性剂的合成与应用来撰写的。关键词：双子表面活性剂，合成，应用II目录摘要……………………………………………………………………I目录………………………………………………………………………II第1章引言………………………………………………………………1第2章双子表面活性剂合成进展……………………………………………12.1合成概况……………………………………………………12.2合成的动力…………………………………………………32.3合成路线……………………………………………………4第3章双子表面活性剂在石油工业中的应用………………………………53.1.1学驱采油中的应用…………………………………………53.1.2田杀菌方面的应用…………………………………………63.1.3油田其他方面应用…………………………………………73.2在制革工业的应用…………………………………………73.2.1在皮革染色、匀染工艺的应用………………………………73.3化妆品及个人护理品添加剂…………………………………73.4造纸助剂中的应用…………………………………………83.5作为金属防腐剂的应用………………………………………83.6在医学领域中的应用…………………………………………83.6.1人体红细胞调整……………………………………………83.6.2基因治疗及基因转染…………………………………………83.7在其它新领驭的应用…………………………………………8第4章结论………………………………………………………………9参考文献…………………………………………………………………9致谢………………………………………………………………………10___________________________________________________________________________________1第一章引言对于表面活性剂人们并不生疏。按其分子结构特征可分为3类:传统型、Bola型和Gemini型,如下图所示:传统的表面活性剂是由一个疏水基和一个亲水的极性头基构成的(见图1),改变和提高其表面活性是非常有限的,通常靠加长疏水链或将几种表面活性剂复合使用;而双子表面活性剂是由2个亲水基、2个疏水基和1个联接基构成的(见图2),通过对亲水基、亲油基以及联接基的改变可合成多种类型的双子表面活性剂,通过改变联接基及疏水基的长度即可轻易改变其性能。第二章双子表面活性剂合成进展2.1合成概况从合成角度考察。第一个双子表面活性剂早在20世纪70年代初就___________________________________________________________________________________2已面世,1971年Bunton等人合成了C16H33Me2N+(CH2)nN+Me2C16H33·2Br-(n=2,4,6)并用其作为氢氧根离子与2,4-二硝基氯(或氟)苯亲核取代反应的催化剂。随后1974年Деинга等人,1979年Parreira等人,1985年Devinsky先后合成了一些不同联结基团和不同疏水链的新季铵盐双子表面活性剂。20世纪90年代以后,Zana小组、Menger小组、Rosen小组和其他许多化学家发表了大量论文,申请了许多专利。1993年,Zhu和Okahara报道了阴离子表面活性剂1:1996年Karthaus报道了2:第一个非离子表面活性剂是1997年Cirelli报道的,他合成了:1,5-双[6-o(n-丁基-α-D-吡喃葡萄糖苷)]戊二酸酯。1990年Cambon及其同事就已报道了全氟烃的双子表面活性剂。C6F13C2H4XCOCH2N+(Me)2—(CH2)n—N+(Me)2CH2COXC2H4C6F13·2Br-(n=2,3,4,6,x=NH,O,S),并且不断有新的化合物报道。Holmberg等人先后合成了具不同头基的杂双子表面活性剂3和4。___________________________________________________________________________________3考虑对环境友好和社会经济可持续发展,又开发了无毒或低毒、利用再生资源以及功能性的双子表面活性剂,如以氨基酸、糖苷等为基的表面活性剂5、6。同时也报道了环双子表面活性剂7和一种有4个离子基四面体为中心的金刚烷相连的双子表面活性剂8,以及不对称双子表面活性剂9。可看出在双子表面活性剂的合成上,随着研究者的期望升高而复杂。因为寻找新的化合物是合成化学的重要任务之一。我国目前已生产一些双季铵盐类表面活性剂就是双子表面活生剂,然而没有认知它们与传统表面活性剂的根本区别。近年来已有从双子角度探索的研究文章,但不多且主要是综述。___________________________________________________________________________________42.2合成的动力人们对双子表面活性剂如此大的兴趣主要来自这些表面活性剂本身的3个特性:(1)双子表面活性剂的cmc(临界胶束浓度)比相应的传统表面活性剂的cmc低1—2个数量级。例如双子12-2-12[二亚甲基1,2-双(十二烷基二甲基溴化铵)]的cmc约0·055wt%,而相应的传统表面活性剂DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)是0·50wt%。(2)双子表面活性剂降低水的表面张力比相应的传统表面活性剂更有效。例如:水的表面张力为0·02N/m时,传统表面活性剂DTAB的最低浓度为0·21wt%,而双子12-2-12___________________________________________________________________________________5只需0·0083wt%。(3)用短联结基团连接的双子表面活性剂,在相当低的浓度时其水溶液就有很高的粘度,而相应的传统表面活性剂则是低粘度。例如10wt%DTAB水溶液粘度只比纯净水的高一点点,而对于双子12-2-125wt%的水溶液的粘度已达几百Pa/s。这里还涉及聚集数和胶束形状。聚集数是胶束大小,目前双子表面活性剂的聚集数目通常不超过相关的传统表面活性剂的聚集数目。胶束的形状很重要,它影响溶液的流变性和增溶性。已知联结基团的长度对胶束形状影响大于对cmc的影响。传统表面活性剂如DTAB主要是球状胶束,而12-2-12在低浓度(2wt%以上)时就形成蠕虫胶束,表现出剪切增稠,有较好的增溶性。当然这是双子表面活性剂的分子结构,决定了它们比相似的传统表面活性剂具有许多更优良的性质,因此系统地研究结构与性质关系也成为一些科学家关注的课题[1]。但是应当指出,双子表面活性剂这一结构就提供了一种改变表面活性剂性质的结构参数。传统的表面活性剂是一个疏水基和一个亲水的极性头组成的,改变和提高其表面活性是有限的,通常靠加长疏水链或几种表面活性剂复合使用;而双子表面活性剂通过改变联结基团的长度即可轻易改变其特性,这也是人们称它为新一代表面活性剂的缘故。2.3合成路线根据双子表面活性剂分子的结构,不难得出其有以下3种合成路线。(1)用联结基团将两个(或多个)两亲体在头基处键合起来。如将两个叔胺及其衍生物RN(CH3)2与α,ω-双卤化物(X-R′-X)反应。___________________________________________________________________________________6(2)用联结基团先将两个尾链联结起来,再接上(或形成)头基,如:(3)用联结基团先将头基联结起来,再接上尾链,如:___________________________________________________________________________________7第三章双子表面活性剂在多种工业的应用3.1在石油工业中的应用由于双子表面活性剂具有诸多优异的性能,故在石油工业有着巨大的应用前景。3.1.1在化学驱采油中的应用提高原油采收率,可采用聚合物驱、碱驱、表面活性剂驱以及复合驱(二元复合、三元复合)等化学驱方法。化学驱方法是三次采油提高采收率的主要方法,其中表面活性剂是提高采收率幅度较大、适用较广、具有较大发展潜力的一种重要化学驱油剂。传统的表面活性剂分子由于其结构的局限性,其在降低油水界面张力、复配以及增溶等方面的能力很有限。而双子表面活性剂由于其特殊的结构,在很低的浓度下就有很高的表面活性,在加入量很少的情况下就能使油水界面张力降至超低(1×10-3mN/m),且有很好的增溶及复配能力,在化学驱采油中有巨大的应用前景。目前,三元复合驱技术较为成熟,已在大庆油田得到工业矿场试验应用,提高采收率达12%以上。在三元复合驱技术中,主要是通过同时注入界面张力降低剂和流变控制剂来提高采收率,由此,可同时增加采收率方程中的2个系数以达到最大采油量。原油采收率方程如下:式中:NP———采出原油总体积,ED———洗油效率系数,Soi———原始含油饱和度,VP———孔隙体积,B0———地层体积系数。由上式可知,降低注入液与原油间的界面张力可显著提高原油采收率。表1是一种双子表面活性剂与油田常用的传统表面活性剂驱油效果的对比。通过比较发现,双子表面活性剂的驱油效果明显优于传统表面活性剂。___________________________________________________________________________________8目前,国内许多研究人员对双子表面活性剂用于三次采油都进行了一些研究。但从公开报道看,仅有少数几个小组开展了系统的有针对性的工作:罗平亚院士课题组从三次采油用表面活性剂所需性能和存在的问题入手,合成了一系列不同疏水链长度、不同联接基长度的阳离子型双子表面活性剂,系统分析了双子表面活性剂溶液与原油之间的界面张力、表面活性剂溶液的黏度行为及双子表面活性剂的油水界面黏度行为,发现某些双子表面活性剂在气液界面出现反常的吸附行为,可以将油/水界面张力降低至超低,且具有比普通驱油用表面活性剂更低的油水界面黏度。但由于阳离子表面活性剂易通过静电吸附作用吸附在带负电荷的油层矿物表面,因此用量较大。韩冬课题组,针对阳离子双子表面活性剂存在的缺陷,合成出了硫酸盐、磺酸盐型双子表面活性剂及两性双子表面活性剂,并初步研究了这些双子表面活性剂在水/有机相间的界面张力。李干佐等合成了新型磺酸盐阴离子双子表面活性剂,并研究了非离子双子表面活性剂的动态表面张力及添加剂对其浊点的影响,还考察了与阳离子双子表面活性剂的协同效应。蒲万芬等模拟三次采油实际环境,研究了阳离子双子表面活性剂在砂岩表面的静态吸附行为以及阳离子双子表面活性剂/疏水缔合水溶性聚合物二元体系与原油的界面张力。冯玉军课题组重点研究了既能大幅度降低油水界面张力又能增黏的双子表面活性剂体系,使双子表面活性剂能同时发挥三元复合