6醇 酚 醚专

第六章醇、酚、醚学习要求：1、掌握醇、酚、醚的命名方法。2、熟练掌握醇、酚、醚的化学性质与鉴别方法。醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物，直接与芳基相连的是酚类化合物。OHOHOHCH3CH2OHCH2OHCH3OCH2CH3氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。（R—O—R、Ar—O—Ar或R—O—Ar）醇酚醚是醇或酚的官能团异构体6.1醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。RHROHH2OROH6.1.1醇分类和命名脂肪醇脂环醇芳香醇CH3CH2OHOHCH2OH1.分类根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇。根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。CH3CH2CH2OHCH2CHCH2OHOH饱和醇OH不饱和醇CH3CH2CH2OHCH2OHCH2CH2OHOHCH2CHCH2OHOHOH一元醇二元醇三元醇根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3CCH3CH3OH伯醇仲醇叔醇根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇、仲醇和叔醇。普通命名法：烃基后加醇字CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3CCH3CH3OH正丙醇仲丁醇叔丁醇2.命名CH2OH苄醇CH2=CHCH2OH烯丙醇系统命名法1.选择含羟基的最长碳链为主链，称某醇。不饱和醇的主链要含不饱和键在内。2.距羟基最近一端开始编号CH3CHCCH2OHCH2CH3CH2CH2OH2－乙基－2－丁烯－1－醇2－苯乙醇命名芳香醇时，将芳环看作取代基。CH=CHCH2OHCHCH2OHCH33—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇)2—苯基—1—丙醇E–4-甲基环己醇命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基。OHCHCH3CH3CHOHCH3CHCH2CHCH2CH2OHOHOH3—甲基—2,4—戊二醇1,2,4—丁三醇CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOH2-甲基-5-氯-3-己醇OHCH3-CH-CH2-CH=CH24-戊烯-2-醇CH-CH3OH1-苯基乙醇α苯乙醇（）CH2-CH2OH2-苯基乙醇β苯乙醇（）课堂练习1、性状：（略）2、沸点：1）比相应（同碳）的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。ORHHORHHORHOROR醇分子和水分子之间也能生成氢键:HOHHORHOHHORHOH醇分子之间能生成氢键:6.1.2醇的物理性质2）比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。3）同系列中，沸点随着碳原子数的增加而有规律的上升4）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3、溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。4、结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。例如：MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OHCaCl24CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇6.1.3醇的化学性质羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。由于O－H极性键存在，使它表现出一定酸性，C－O极性键的存在使之容易发生碳氧键断裂而进行亲核取代和消去反应，羟基上未共用电子对的存在使之呈现一定碱性和亲核性。CORH....碱性，亲核性酸性取代和消去反应1.酸性（与活泼金属的反应）2H2O+2Na—→2NaOH+H2↑2CH3CH2CH2OH+Mg—→(CH3CH2CH2O)2Mg丙醇镁Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和得多。表现出一定的酸性。CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇（CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH）酸性排序：H2OROHHC≡CHNH3RH醇钠(RONa)的用途（1）是有机合成中常用的碱性试剂。（2）向有机物分子中引入RO-基的试剂（例：Williamson反应）CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH较强碱较强酸较弱酸较弱碱2．-OH被-X取代的反应（制卤代烃的重要方法）1）相对活性HX的反应活性：HIHBrHCl例如：醇的活性次序烯丙醇、苄醇≈叔醇仲醇CH3OH伯醇CH3CH2CH2CH2OH+HI(47%)CH3CH2CH2CH2I+H2OCH3CH2CH2CH2Br+H2OCH3CH2CH2CH2Cl+H2O(48%)H2SO4ZnCl2+HBr+HClROHHXH2O++RX2）卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）鉴定CH3CCH3CH3OHmin()HCl+ZnCl2CH3CCH3CH3Cl+H2OCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl浓无水室温钟混浊，放置分层1卢卡斯试剂室温min钟混浊，放置分层10+H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl卢卡斯试剂室温放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）+H2OLucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3－6个碳原子的醇。原因：大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，开始就是浑浊分层现象。3．与三卤化磷（PX3）和亚硫酰氯（SOCl2）反应3ROH+PX3(P+X2)ROH+PCl5R-Cl+POCl3+HClROH+SOCl2R-Cl+SO2+HClX=BrI()制备溴代或碘代烃、3R-X+P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃CH3CCH3CH3CH2OHPBr3CH3CCH3CH3CH2BrP(OH)3+33+CH3CH2CH2CH2OHSOCl2CH3CH2CH2CH2ClSO2ClH+++优点：制备卤代物，不发生重排。例如：3．脱水反应（1）分子间脱水（低温伯醇）用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物：随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。（2）分子内脱水（高温、叔醇）产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH375%H2SO414060%H2SO4100℃℃CH3CH=CHCH3CH3CH=CHCH380%OH(CH3)3C-OH20%H2SO485~90℃CH3-C=CH2100%CH3分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃，则不遵循查依采夫规律。CH3OHCH2CH3+H（主）4.酯化反应：醇同酸作用失水而生成酯的反应1）与有机酸反应i.催化剂：浓硫酸或干燥氯化氢ii.可逆反应iii.醇的反应活性：CH3OH一级醇二级醇三级醇iv.三级醇在酸催化下很容易脱水生成烯烃R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2OHCH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏2）与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸等反应生成无机酸酯。三硝酸甘油酯?(硝化甘油)+3H2OCH2ONO2+HONO2CHOHCH2OHCH2OHCHONO2CH2ONO231）氧化：α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色5．氧化反应仲醇一般被氧化为酮。CH3-CH-OHCH3CH3-C-CH3OKMnO4，H丙酮2）脱氢：高温下通过活性铜时发生催化脱α-H原子反应，生成醛和酮。叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。6.1.4．个别化合物1．甲醇2．乙醇3．乙二醇4．丙三醇甘油5．肌醇和植酸6．三十烷醇用此反应鉴别丙三醇或邻位多元醇甘油铜(绛蓝色)课堂练习1.写出下列反应的主要产物：CCH2CH3OHCH3+HBrCCH2CH3OHCH3浓H2SO4CCH2CH3OHCH3+SOCl2CCH2CH3BrCH3CCH3CHCH3CCH2CH3ClCH3OHCuOH+KMnO4+H2SO4OOOCOH3C浓H2SO4OH+CH3COOH干煤和湿煤，哪一个好烧常常有这样的事情：厨房里的煤堆，不知被谁洒上了一些水，变的湿淋淋的。你看到了，也许要把煤搬到院子里去晒干。妈妈来了，她说：“别搬了，湿煤才好烧啦！”湿煤反而好烧，这是什么道理？回答这个问题，还是从你最熟悉的事情谈起吧。如果满满一壶水烧开了，往往会有一点水溢出来，照理说，壶下面的炉火该灭了吧？可是，真奇怪，水滴落下的地方，火焰反而变的老高老高的。这就是湿煤好烧的缘故，因为水的分子里，有一个氧原子和两个氢原子，水一遇上火热的煤，氧立刻被煤（碳）夺走了，结果生成一氧化碳和氢气。对你来说，它们俩都不陌生。一氧化碳是一种会燃烧的气体。氢气也会燃烧，工厂里那白炽耀眼的气焊，有的就是用氢气来燃烧的。它们俩既然都会燃烧，当然是水落下的地方，火焰更高，因此湿煤比干煤好烧。不过，凡事总得有一定的条件，如果煤太湿了，也不好烧。再说，湿煤也只有火旺的时候添加才好，当然不能用湿煤引火，这样反而会浪费引火柴。在工业上，利用湿煤好烧这个道理，把水蒸气通过赤热的煤层，能得到一氧化碳和氢气的混合气体，叫做“水煤气”。水煤气不仅是很重要的工业用气体燃料，也是一种化工原料，像木精——甲醇就是用它做的。6.2酚羟基（—OH）直接与芳基相连的化合物是酚。OH6.2.1酚的分类和命名一元酚二元酚三元酚OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH分类根据羟基所连芳环酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚；根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚。命名OHOHOHNO2H3C1，2－苯二酚5－甲基－8－硝基－2－萘酚SO3HOHCH33-甲基-4-羟基苯磺酸BrOH4－溴－1－萘酚OHClO2NOHO2NNO2OHCH3O2NOHOHOHCH(CH3)2H3CH2CH2C2-硝基-6-氯苯酚2,4-二硝基苯酚间苯二酚5-甲基-2-硝基苯酚3-丙基-5-异丙基苯酚课堂练习：酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）OH酚的结构和性质苯酚分子中酚羟基直接与苯环相连接，羟基中的氧原子是以sp2杂化轨道参与成键。酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的p轨道与苯环的六个碳原子的p轨道相互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的p-π共轭体系。6.2.2酚的物理性质大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。（*邻硝基苯酚沸点低于间位和对位异构体——P105）酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。6.2.3酚的化学性质虽然酚和醇一样都具有羟基，但酚羟基受到芳环的影响使其与醇在化学性质上有明显不同。由于酚羟基氧上带孤对电子的p轨道与芳环л键共轭，故：①酚的酸性增强，碱性和亲核性减弱；②增强了碳--氧键，使之不容易发生断裂，羟基难以被取代③羟基共轭，给电子作用使芳环上电子云密度加大，更容易进行芳环上的亲电取代反应。OH....弱的亲核性酸性亲电取代OHO+HPKa10≈（不能使石蕊试纸变色）1.酚羟基上的反应（1）酸性OH∶苯酚具有弱酸性（pKa=10），其酸性比水和醇强，而比碳酸（pKa=6.38）弱。PKa17CH3CH2OHH2CO