超微颗粒的分散

纳米科学虽发展时间仅20多年，但纳米材料表现出来的各方面的特异性质，受到人们极大关注但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的趋势。而团聚会大大影响纳米粉体优势的发挥因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是非常重要的课题。颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科学2.3.1分散过程及稳定机制2.3超微颗粒的分散粉末颗粒能否均匀、稳定分散于液体介质中，主要取决于颗粒在液体介质中的相互作用力。液体中颗粒间的相互作用力主要有以下几种：1、范德华作用力：是由分子间作用力导致的颗粒间作用力，它与距离的七次方成反比，作用范围较小，因而范德华作用力通常只表现为引力作用。一、颗粒在液体中的相互作用力2、静电作用力：在液体中，颗粒表面因离子的选择性溶解或选择性吸附而荷电，反号离子由于静电吸引而在颗粒周围的液体中扩散分布，形成双电层，产生双电层静电作用力。颗粒表面电荷同号时，表现为排斥力，异号时，则表现为吸引力。3、溶剂化膜作用力：是指颗粒在液体介质中形成的溶剂化膜具有抵抗颗粒在近程范围内互相靠近并接触的作用力。4、空间效应力：当颗粒表面吸附无机或有机聚合物时，聚合物吸附层将在颗粒接近时产生一种附加的作用，称为空间效应。当吸附层牢固、致密、有良好的溶剂化性质时，它起对抗颗粒接近及聚团的作用，此时高聚物吸附层表现出很强的排斥力，称为空间排斥力；当链状高分子在颗粒表面的吸附密度很低（如覆盖率小于50%），它们可以同时在两个或数个颗粒表面吸附，此时颗粒通过高分子的桥连作用而聚团。5、附着水分的毛细管力：颗粒表面被介质良好润湿，当两个颗粒接近到了一定距离时，在其颈部形成液桥，在液桥中存在着一定的压力差，使颗粒相互吸引，这便是毛细管力。6、水动力：普遍存在于固相含量高的分散体系中，当两颗粒相互靠近时，液－液间的剪切应力阻止颗粒的接近，当颗粒分开时，它又表现为吸引力。7、其它力：如：磁性力颗粒表面不平滑引起的机械咬合力二、分散过程颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程。润湿是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程.解团聚是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒稳定化：是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散润湿前界面：颗粒与空气，颗粒与颗粒界面润湿后界面：颗粒与介质、分散剂等有机助剂界面润湿过程：颗粒与空气、颗粒与颗粒界面被颗粒与介质、分散剂等界面取代的过程。1、润湿有利于润湿的方法：a、对不同固体颗粒，选用合适的液体介质，使固液亲和性越大越好。选择原则是相同极性原则。b、若液体介质一定，可加合适的表面活性剂，借助于固液界面的吸附而提高固液亲和性。表面活性剂（润湿剂）的选择除考虑其颗粒的润湿特性外，还需考虑颗粒表面的带电情况和表面活性剂的类型。2、解团聚（机械粉碎过程）解团聚：是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒机械粉碎过程：大颗粒细化、团聚体解聚并被再润湿、包裹吸附的过程，也是颗粒群的解聚过程。团粒中的众多颗粒，其表面一经被液体润湿，往往会即行分离。它的表面是由于液体进入颗粒间的孔隙，原来在孔隙内的压力因此而增加，或是颗粒的表面吸附了无机盐的离子或离子型表面活性剂后，带同号电荷而相互排斥。3、稳定的分散过程是颗粒的静电斥力和空间位阻等斥力作用下屏蔽范氏引力，不再聚集的过程，即指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散。三、颗粒在液体介质中的分散调控影响颗粒稳定分散的因素主要有：1、颗粒本身结构与性质2、分散介质3、分散剂种类及其用量4、机械方式等。（一）、介质调控：根据颗粒的表面性质选择适当的介质，可得到充分分散的悬浮液。选择介质的基本原则：相同极性原则，极性颗粒易于在非极性液体中分散，极性颗粒易于在极性液体中分散，对不同表面性质的颗粒选择不同的液体介质.常用的液体介质有：水：大多数无机盐、氧化物、硅酸盐等矿物颗粒及无机粉体极性有机液体：乙二醇、丁醇、环己醇丙酮等，如Cu、Co、Po、Mn非极性液体：苯、煤油、CCl4、二甲苯、环己烷等作大多数疏水颗粒的分散介质。（二）、机械调控粉体颗粒间常常存在不同程度的团聚状态（包括软团聚和硬团聚），要打开颗粒间的团聚达到稳定分散的目的，除了化学作用外，还须施加机械能来消除团聚。常用的机械方式有球磨或超声。对软团聚：化学的作用或施加机械能的方式破坏其团聚；对硬团聚：化学的作用同时辅以大功率的超声波或球磨等机械方式来消除团聚.（三）、药物调控：根据颗粒表面性质和介质性质以及对浆料的要求，选择合适的分散剂种类和用量，利用稳定机制达到稳定分散的目的。对于高固相、低粘度的浆料，常常利用聚电解质的电空间稳定机制来制备。四、料浆稳定分散机制根据颗粒在液体介质中的相互作用力，料浆稳定分散的机制主要有：（一）、静电稳定分散机制：又称双电层稳定机制，是指通过调节pH值或加入电解质，使颗粒胶团表面产生一定量的表面电荷，形成双电层，通过Zeta电位增加，使颗粒间斥力增强，从而实现颗粒的稳定分散。理论基础：DLVO理论:它是憎液胶体稳定性的定量理论，主要讨论颗粒表面电荷与稳定性的关系。D:Derjaguin前苏联L:Landau前苏联V:Verwey荷兰O:Overbeek荷兰11941年，由杰里亚金（D）和朗道（L）及1948年由维韦（V）和奥弗比克（O）分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论。1、DLVO理论要点1）胶团之间既存在斥力势能，也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。2)当两个胶体粒子间的斥力势能在数值上大于引力势能，而且足以阻止粒子由于布朗运动而相互碰撞粘结时，溶胶处于稳定状态。当两者间的引力势能大于斥力势能时，胶体粒子发生聚沉。调整两者的相对大小，可改变胶体系统的稳定性。。3）斥力势能、引力势能及总势能都是粒子间距离的函数。只是在某一距离范围内，引力势能占优势，在另一距离范围斥力势能占优势。4）加入电解质对引力势能影响不大，但对斥力势能有明显影响。所以调整电解质浓度，对溶胶稳定性有明显作用。2、胶粒间的长程vanderWaals引力Keeson相互作用：Debye相互作用：London相互作用：6222132kTrUK212121623rhUL6212221rUD特点：a.全是负值，表现为吸引力b.都与r6成反比，为近程相互作用c.虽然可能同时存在，但普遍存在的只有色散力，且占绝对优势分子间的vanderWaals引力诱导力色散力静电力66224/43232rrhkTUUUULDKA两个相同的分子：42223234hkT分子相互作用参数Hamaker假设（远程相互作用）H.C.Hamaker(1937)假设：一个颗粒所包含的分子之间的相互作用具有加和性，由此可得颗粒间的相互作用位能EA。hhaarr012AAaEH212AAEDDH0A：Hamaker常数，与β有关，10－19～10－20J板厚δ＝00Ha分散介质对引力位能的影响22/1002/111101AAA有效Hamaker常数1、不管A11、A00相对大小如何，A101总为正值，即在溶剂或真空中，胶体颗粒之间的vanderWaals力总表现为引力2、两个胶体颗粒被溶液隔开后，其vanderWaals引力总小于真空中的引力.3、若A11＝A00，则A101＝0，胶体颗粒间无相互吸引作用，这样的胶体体系至少是聚集稳定的。另外，这意味着溶剂性质与胶体颗粒性质相同，而溶剂化好的胶体颗粒似乎能满足这一条件.左图中是两个带正电荷的胶团。在胶团外之任一点A处，则不受正电荷影响；在扩散层内任一点B，因正电荷作用未被完全抵消，仍表现出正电性。但当两个胶团扩散层未重叠时，两者无任何斥力。。.扩散层边界胶核AB3、胶粒间的静电斥力胶核扩散层边界B当两个胶团扩散层发生重叠时，重叠区内负离子浓度增加。两个胶团扩散层对称性都受到破坏。使重叠区内过剩负离子向未重叠区扩散。导致渗透性斥力的产生。由于双电层的静电平衡破坏，导致两个胶团间产生静电斥力。随着重叠区的加大，这两种斥力势能都增加。当颗粒表面带有电荷，在颗粒-溶液界面上即产生扩散双电层。当它们互相接近，两个双电层相互重叠，即产生静电斥力颗粒间的静电斥力使颗粒互相远离，有利于稳定20064expRnkTEDH0HRhdhO1O22000264expRankTEHa1exp1exp000kTzekTze胶粒间距离减小，静电斥力指数增大。胶体稳定状态要求ER增加：提高胶粒的表面电位ψ0增大扩散双电层厚度κ-11/222AiieNczkT综合考虑颗粒间的范德华引力和静电斥力，可以解释静电稳定胶体的稳定机制。总位能为：4、胶粒间的总相互作用能AREEE200264exp12nkTAEDD对平板粒子：对球形粒子：20002064exp12ankTAaEHH粒子在此处可形成疏松的不稳定的聚沉物。当外界环境变化时，这种聚沉物可重新分离生成溶胶。EmaxEREAE势能x（粒子间距离）第二最小值第一最小值0形成疏松的聚沉物形成结构紧密而又稳定的沉积物abb左图中，EA为引力势能，ER为斥力势能实线E为总势能。在粒子距离接近a时，达到第二最小值，其值为几个kT数量级。aEA靠拢发生聚沉。若Emax15kT，一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉。越过Emax后，势能曲线出现第一最小值。落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物。EmaxEREAE势能x第二最小值第一最小值0形成疏松的聚沉物形成结构紧密而又稳定的沉积物ab在ab之间，斥力起主导作用，势能曲线上出现极大值Emax。当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒时，它们就会进一步典型的位能曲线1、当能垒高度超过15kT以上，则可阻止由热运动碰撞而产生的聚沉。此能垒相当于化学反应的活化能。2、并非所有胶体均有第二最小值。它与表面电位、粒子大小及对称性有关。3、在第二最小值发生的聚沉称为“可逆聚沉”或“临时聚沉”。由DLVO理论知：体系的稳定性是通过VanderWaals引力能与双电层斥力能的平衡来调控。VT=VA+VRVT：两粒子总势能VA：范氏吸引势能，很短距离内起作用VR：双电层排斥势能，其作用稍远些VR＞VA时，胶粒保持稳定位能曲线：距离较远时，VR、VA均为0，彼此接近时，VR、VA同时增大，但在不同距离区间增大速率不同，粒子逐渐接近时，首先起作用的是VR，即有一定排斥力，如果粒子能克服VR并进一步靠拢，直到某一距离时，VA才起作用。随后粒子越接近，VA的影响越显著。决定位能曲线的形状：有效Hamaker常数:A越小，势垒高度越高固体表面电位：电解质浓度：浓度越小，势垒高度越高位能曲线表明获得稳定分散体系的途径：a、增加势垒高度，通过控制颗粒大小和表面电势能来实现，一般势垒高度应大于15KT，zeta电位大于25mv.b、防止颗粒相互接近，在颗粒周围建立一个物质屏障，即聚合物吸附层的空间位阻效应。溶胶稳定的原因：1)胶粒带电增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；3)Brown运动使胶粒受重力的影响而不下沉。实现静电稳定分散的分散剂一般为小分子量、带电量高的电解质，常用一些小分子量离子带电量高的电解质。如：焦磷酸钠、柠檬酸盐、六偏磷酸钠等。溶剂化作用是使溶胶稳定的另一重要因素。若分散介质是水，胶团双电层中的全部离子都是水化的。在分散相粒子周围形成一个有一定弹性的水化外壳。当一对胶团因布朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个胶团又都力图恢复其原状而又被弹开。这样，水化外壳的存在，增加了溶胶聚合的机械阻力。溶胶稳定的第三个重要因素是布朗运动，当分散相粒子布朗运动足够强时，