第七章消除反应(完)

第七章消除反应消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团生成不饱和化合物或环状化合物的反应。α－消除:CNuEC+NuE从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。有些反应也产生氮烯C6H5O2SN3Fe2(CO)8C6H5O2SN+N2加热β－消除:CCNuECCNuE+在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。γ－消除：CCCNuECCC+NuE两个原子或基团从1,3位上除去,形成环状化合物.两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.H2CHCHCCH2BrBrH2CHCHCCH2+Br2OH-1,4－消除第一节消除反应的历程及影响因素一、消除反应的历程根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1.E1历程－单分子消除反应机理2.E1cb历程－共轭碱单分子消除机理3.E2历程－双分子消除反应机理1.E1历程－单分子消除反应机理E1历程与SN1相似。两部均为单分子反应第一步CCHHCCH+L-slow决速步(与SN1类似)第二步CCHsolvent+H+υ=kCCHL反应活性：对于烷基：3°2°1°CH3动力学上表现为一级反应支持E1历程的证据:反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关V=k[反应物]反应活性R3CXR2CHXRCH2X间接说明有正碳离子中间体生成选择合适的反应底物,在E1条件下完成消除反应时,常常发现重排产物。2、E2历程－双分子消除反应机理CCHLCC+HB+LBCCHLBδδ亲核试剂从反应物夺取一个b-H，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。B:中性或带负电荷，如：OR－,OH－,H2O等。L:X，SO2R，NO2，CN，NR3+，SR2+等。动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。V=k[反应物][B]*反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。*反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。3、E1cb历程－共轭碱单分子消除机理第一步CCLHCC+B-fastLBH共轭酸共轭碱碳负离子历程第二步slow+L-CCL在碱进攻下，H首先离去，然后L再以负离子形式离去。按E1cb机理进行反应底物结构特征：①L是难离去基团。②至少有一个酸性β-氢(被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等)乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用，经E1cb机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯:OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2E1、E2和E1cb是β-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果bC—H键的断裂先于C—L的断裂及键的形成，在过渡态时bC—H键的断裂程度就大于C—L键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、E1cb之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变HLBHLBHLBHLBHL过渡态中C—L键断裂程度增加的方向过渡态中bC—H键断裂程度增加的方向E1cbE2类似E1cb协同E2类似E1E1HLBHLBHLBHLBHL过渡态中C—L键断裂程度增加的方向过渡态中bC—H键断裂程度增加的方向E1cbE2类似E1cb协同E2类似E1E1E2、E1、E1cb的关系C-L键断裂程度增大H+先离去E1cb似E1cbL与H同时离去E2似E1L先离去E1－E2可变过渡态理论C-H键断裂程度增大协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。－E2可变过渡态理论CCHBLδ+δ-CHCLδ+δ-CCHBLδ-δ+CCHBLδ+δ-CCHBLδ-δ+过渡态中C-H键断裂程度增加过渡态中C-L键断裂程度增加E1cbE1似E1E2似E1cbE2协同E2E2二、影响消去反应的因素1、反应物结构的影响被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子，而在E2历程反应中进攻b-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除b-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120减至109.5)反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。对E1和E2底物分子－碳上支链增多，消去反应的活性增大。E1的－碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除β－H机会增大，形成的烯烃更稳定；而β－C有弱吸电基时倾向于E1cb。CCHLArRR'Ar(Y)E1机理E1机理αβ利于C+的生成稳定C－的作用E1cb机理E1cb机理E1cb机理E1cb机理减弱β-氢的酸性除此之外均按E2机理2、试剂的碱性碱越强，浓度越大，利于E1cb、E2机理。反之，利于E1机理。强碱有利于E2机理，弱碱有利于取代反应。3、离去基团的影响好的离去基团利于E1、E2历程；带正电荷的离去基团利于E1cb历程。好的离去基团利于取代反应（OTs-SN2）；带正电荷的离去基团利于消除反应。4、溶剂的影响极性强，利于E1或E1cb机理；极性弱，利于E2机理。极性增加有利于SN2，不利于E2。5.温度的影响升高温度有利于消除反应。第二节消除反应的取向一、消除反应的一般规则1.Saytzeff规则氢从含氢较少的b碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。CH3CH2CBrCH3CHCH3CH3主次CH3CH2CCH3CCH3CH3CH3CHCCH3CHCH3CH3CH3CH2CCH2CHCH3CH3CH3CH2CCH3CH3BrKOH乙醇CH3CHCCH3CH3CH3CH2CCH2CH3+札依采夫（saytzeff）规则:在ß－消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。2、Hofmann规则季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CHCH2N(CH3)3△CH3CH2CHCH295%3、反Saytzeff规则和反Hofmann规则（1）生成共轭体系PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3ββ'OHPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2共轭体系优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。·二、反应历程与消除反应的取向1、E1消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的b-C—H氢键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变为烯烃的步骤1、E1历程遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除(CH3)3CCH2CCH3ClCH3NaOHH2O(CH3)3CCH2CCH2＋CH3CH3CCH3CH3CH=CMe22、E1cb历程遵从Hofmannn规则CH2CCHHXRR'RB-CHCCHHXRR'RCHCHCHRR'R(主要)3.E2历程（1）．中性底物的E2消除按Saytzeff消除；3.E2历程（1）．中性底物的E2消除按Saytzeff消除；（2）．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β－H的酸性不同。RCH2CHCH3N+OH-R'3酸性βHβ'H易消除βHβ'βRCOPhCNNO2SO2R当β－C上连有强吸电基时遵从Saytzeff规则RCOPhCNNO2SO2R当β－C上连有强吸电基时遵从Saytzeff规则△RCCHCHCH3O共轭稳定RCCH2CHCH3ONMe3OH-亚甲基氢酸性大于甲基氢。离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除CH3(CH2)3CHCH3XCH3O-CH3(CH3)2CHCHCH3＋1已烯CH3OH离去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%用Me3CO-/Me3COH为碱时：离去基2-己烯1-己烯I-22%78%Cl-9%91%F2%97%离去基2-己烯1-己烯I-22%78%Cl-9%91%F2%97%碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb。消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）OHH+△H+△第三节消除反应与取代反应的竞争一、反应物的结构（1）E2和SN2的竞争CXCHαβZSN2亲核试剂碱E21°RX2°RX3°RXE2比例增加，SN2比例降低按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻β－H的机会增大，产物烯烃更加稳定。（2）SN1和E1CCHZSN1E1－碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。二、碱的影响1．对E1和E2的影响:强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。（1）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。CH3COO-＋(CH3)2CHBrCH3COOCH(CH3)2＋Br-C2H5O-＋(CH3)2CHBrCH3CH2OCH(CH3)2＋CH2=CHCH3碱性C2H5O-CH3COO-21%79%强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。(2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。CH3(CH2)15CH2CH2Br回流CH3(CH2)15CH=CH2＋CH3(CH2)15CH2CH2ORRO-,ROHCH3O-,CH3OHMe3CO-,Me3COH~1%(E2)99%(SN2)~85%(E2)~15%(SN2)三、离去基团的影响好的离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。四、溶剂的影响极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。定速步骤中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。BCXδ-δ-δ-δ-CCXHBRX＋NaOH/H2O醇取代RX＋NaOH/EtOH烯消除五、反应温度的影响消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。(CH3)CBr＋C2H5ONaC2H5OHMe3COEt＋CH2=CMe225℃9％（SN1）91％（E1+E2）55℃0%100%(E1+E2)第四节、消去反应的立体化学1、E2反应的立体化学—E2按反式消除LR2R1HR2R1R2R1R2R1B-HL反式消除反叠构相HR2R1R1R2R2R1LB顺式消除-HL顺叠构相R1R2（主）（少数）CCHXBCCHXBCCsp3sp2过渡态有部分键性质HXBHXB消去的H和X必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的p轨道最大限度的交叠。交叉式构象H与X为反式共平面负电荷相距较远考虑顺式共平面消除（顺式消除）CCHXBCCHXBCCBHXBHX负电荷相距较近，有排斥作用H与X为顺式共平面重叠式构象，较不稳定。结论：顺式消除比反式消除难发生采用反式消除，有利于:（1）过渡态中sp3向sp2过渡时两个P轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力。要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系（反式共轭消除，反叠消除）例：解释1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性（R,R)(S,S)E2E2反式消除机理反式消除机理PhH3CHBrHPhbPhH3CHBrHPhEtOCCH3CPhHPhHPhCH3HPhBrEtO转变为转变为HH和和BrBr反式共平面构象反式共平面构象伞形式伞形式NewmanNewman投影式投影式E2E2反式消除机