第九章 绿色化学中的过程强化技术集成

12020/2/16GreenChemistry第九章绿色化学中的过程强化技术集成二00八年十二月22020/2/16GreenChemistry9.1概述化工、炼油、制药等现代过程工业是大型化、高效率、高利润的产业，是国民经济的支柱产业。但是，它们在创造大量财富的同时，也存在高物耗、高能耗和高污染的问题。随着现代过程工业的发展，产品不断更新，环保要求日益提高，建设生态经济和实现可持续发展的要求更为迫切。因此，人们力图应用绿色化学工程的原理和方法，致力于过程的强化，即通过技术创新，改进工艺流程，提高设备效率，使工厂布局更紧凑，单位能耗更低，三废更少。应该说，过程强化是国内外化工界长期奋斗的目标，也是化学科学和工程研究的主要成果。32020/2/16GreenChemistry如果说绿色化学侧重从化学反应本身来消除环境污染、充分利用资源、减少能源消耗；化工过程强化（ProcessIntensification）则强调在生产能力不变的情况下，在生产和加工过程中运用新技术和设备，极大地减小设备体积或者极大地提高设备的生产能力，显著地提升能量效率，大量地减少废物排放。化工过程强化目前已成为实现化工过程的高效、安全、环境友好、密集生产，推动社会和经济可持续发展的新兴技术，美、德等发达国家已将化工过程强化列为当前化学工程优先发展的三大领域之一。42020/2/16GreenChemistry过程强化技术的应用领域52020/2/16GreenChemistry9.2化工过程强化技术集成9.2.1多功能反应技术1.逆流反应技术逆流反应器也称之为交替流反应器，是一种多功能反应器，它集成了化学反应功能和传热功能于一身。它由一个反应器、两组阀门和一个吸热系统组成，该系统在反应器的两端填装惰性填料，用作蓄热材料。反应器的气体流向由两套阀门装置控制。在前半个循环物料的混合气体在常温下通过下部惰性介质，并被加热。然后进入催化剂层，此时混合气体的温度足以反应发生，并产生热量。然后气体进入上部催化剂层，并将其加热，然后排出。这前半个气体循环中，反应器的下层部分最初是热的，然后慢慢冷却下来，同时上部最先是凉的，然后被逐步加热。一定时间以后，通过反向阀门改变气体的流向，主要是为了新进入的气体再利用上层惰性填料中的热量。在后半个循环中，原本向上流动的气体改变流动方向。在这种过程中放热化学反应产生的热量被反应器中间部分的吸热系统吸收。62020/2/16GreenChemistry72020/2/16GreenChemistry逆流反应技术的特点：（1）逆流反应技术具有流程紧凑，反应热回收率高和自热操作性能好的显著优点，特别适合于利用低浓度反应物制造化学品、低品位气体燃料制热和催化燃烧脱除废气中有机毒物等一系列放热反应。（2）由于气固相体积热容大约相差三个数量级，热波传播速率非常慢，因而流向变换的周期都在数十分钟以上，阀门切换的频率在工程上是可以接受的。（3）对于反应混合物流量和组成的频繁波动，流向变换非定态反应技术具有更好的稳定性和可操作性。82020/2/16GreenChemistry逆流反应技术的应用工业上应用交替流反应器的场合有：氧化挥发性有机化合物以净化工业废气，用氨还原工业废气中的氮氧化物和二氧化硫氧化生产硫酸。在处理气体的流量和浓度波动的情况下，采用周期交替流催化燃烧反应器，与传统的管壳式催化燃烧反应器相比，操作费用可降低80%。92020/2/16GreenChemistry2.催化反应蒸馏技术（CatalyticDistillation）催化蒸馏是将催化反应和蒸馏分离集成在一个蒸馏塔内来完成。一般将催化蒸馏塔分为三段，自上往下可分别为：精馏段；反应段；提馏段。精馏段和提馏段与一般蒸馏塔无异，可以用填料或塔板。反应段由具有催化活性的材料填充，把反应功能和分离功能集成在一起。在反应段中，反应物在催化剂上转化为产物，产物则不断地被分馏离开反应体系，这样反应的热力学平衡也被打破，因此可获得超过热力学平衡转化率的产物量，同时，由于把反应与分离集成在一起，能量的使用效率也大为提高。102020/2/16GreenChemistry催化反应蒸馏技术的特点：概括起来，催化蒸馏具有如下优点：利用反应放出的热量用于蒸馏分离，节约能量；对于串连反应，当中间产物为目的产品时，生成的中间产品可很快离开反应段，避免了进一步的反应提高了反应的选择性；对于可逆反应中可使产品的收率提高，其反应的收率常受到平衡限制，催化蒸馏中可使反应产物很快离开反应段，使平衡右移，从而使收率得到提高；将原来的反应器和分离塔合并为一个塔，简化了流程，可节省了设备投资。112020/2/16GreenChemistry化蒸馏技术以其独特的优点已被广泛应用于醚化、醚解、醚的转化、二聚、烷基化、加氢、异构化、脱水、水合等化工过程中，主要表现在以下方面：（1）醚化过程（2）醚解过程（3）烯烃二聚（4）芳烃烷基化（5）异丁烷烷基化（6）加氢异构化（7）脱除杂质（8）酯转移122020/2/16GreenChemistry催化蒸馏技术并不是能用于所有的化工过程。它仅仅适用于那些反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应过程。如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近，催化蒸馏技术则不适用。过程所用的催化剂必须是固体，它不能和反应系统各组分有互溶。原料中所含的催化剂毒物应易于清除。反应过程中容易在催化剂上结焦的石油化工过程是不适宜采用催化蒸馏技术的，因为这一工艺要求催化剂必须有足够的寿命。132020/2/16GreenChemistry3.磁稳定床反应技术（Magneticallystabilizedbed）磁场流化床是在普通流化床的基础上增加了一外力场—磁场。磁场流化床如果按流化介质划分，可分为液-固磁场流化床、气-固磁场流化床和气-液-固三相磁场流化床；如果从磁场方向划分，它可分为轴向磁场和横向磁场流化床。对磁场流化床的外加磁场研究最多的是空间分布均匀、不随时间变化的稳恒磁场，通常由霍尔姆兹线圈或永磁体产生，当流化介质的流速在高于最小流化速度又未达到带出速度之前，床层呈活塞状膨胀，称之为磁场稳定流化床。对应于外加磁场，要求流化床内的流化介质要有磁响应性，磁性颗粒在流化床中除了受重力、浮力、曳力作用外还受磁场力以及在较高磁场下被磁化颗粒之间的相互作用力，随着磁场强度的变化表现出不同的流化现象。142020/2/16GreenChemistry图9.3磁场流化床的基本结构和工作原理1—流化床体;2—磁场发生装置;3—磁性物料;4—转子流量计;5—U型压力计压缩气体41325152020/2/16GreenChemistry（a）磁固定床（b）磁稳定床（c）磁鼓泡床162020/2/16GreenChemistry磁稳定床是磁场流化床的特殊形式，它是在轴向、不随时间变化的均匀外加磁场下形成的只有微弱运动的稳定床层。磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点。它可以像流化床那样使用小颗粒固体而不致于造成过高的压力降，外加磁场的作用有效的控制了相间返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流。细小颗粒的可流动性使得装卸固体非常便利。使用磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现的局部热点。同时磁稳定床可以在较宽范围内稳定操作，还可以破碎气泡改善相间传质。总之，磁稳定床是由不同领域知识（磁体流体力学与反应工程）结合形成的新思想的典范，是一种新型的、具有创造性的床层形式。172020/2/16GreenChemistry4.悬浮床催化蒸馏技术（SuspensionCatalyticDistillation）催化蒸馏（CD）将多相催化反应过程和蒸馏分离过程耦合在同一塔内同时进行，使得反应和分离相互促进、相互强化，具有提高反应转化率和选择性、降低能耗和节省投资等优点，在化学工业中越来越获得广泛的应用。但已有的研究表明，在常规的CD过程中，以“催化剂构件”方式固定在反应塔中的催化剂利用率较低，原因是制作“催化剂构件”要求催化剂颗粒较大（一般直径应大于1mm），而在蒸馏的操作条件下，扩散的影响难以克服，因而催化剂的效率难以得到充分发挥。此外，常规固定床形式的催化蒸馏，还存在“催化剂构件”的制作复杂、装卸和再生不便等缺陷。182020/2/16GreenChemistry为了克服常规CD所存在的缺陷，石油化工科学研究院对一种将悬浮床催化反应与蒸馏分离过程耦合而成的新型催化蒸馏过程进行了探索研究。这一新型的催化蒸馏与普通催化蒸馏的区别在于，催化剂不是固定在反应塔中，而是悬浮分散状态，因此被称之为悬浮床催化蒸馏SCD（SuspensionCatalyticDistillation）。SCD的特点是：直接采用粉状催化剂，不必制作“催化剂构件”，催化剂的效率高，催化剂易于取出再生，且悬浮催化剂颗粒的存在还有利于蒸馏过程中气液相间传质的加强。192020/2/16GreenChemistry（1）悬浮床催化蒸馏用于异丙苯的合成1—丙烯罐；2—质量流量计；3—反应塔；4—蒸馏填料；5—均质器；6浆料罐202020/2/16GreenChemistry（2）悬浮床催化蒸馏用于直链烷基苯的合成1—苯罐；2、3—浆料泵；4—液固分离器；5—烯烃罐；6—计量泵；7—蒸馏器；8—反应段；9—提馏段；10—产品罐212020/2/16GreenChemistry9.2.2膜催化反应器膜催化反应器利用多孔膜的选择透过特性，在一个反应器内同时实现催化反应和分离操作，是一种典型的反应与分离的集成。针对具体的反应体系，采用膜催化反应器可以以显著提高生产能力。膜反应器目前尚未得到大规模的工业应用，主要是因为其价格太高，也还有一些技术上的原因，比如，膜的渗透能力、机械强度、热稳定性等。222020/2/16GreenChemistry膜反应器是精巧的反应/分离一体化装置，从原理上讲是一种结构化反应器。它利用了高选择性的渗透膜，把反应与分离过程组合起来，可以移出某个产物，提高平衡转化率；也可以控制引入某个反应物的速率，从而提高选择性；最终达到高效、节能的目的。按照反应的需要，膜反应器中采用的膜有致密型和多孔型。多孔型膜又有微孔、超微孔型。膜的材质有金属膜、陶瓷膜、玻璃膜、碳膜、分子筛膜等。虽然有机膜的研究很多，但实用的催化反应器很少考虑使用有机膜，其主要缺点是热稳定性差。232020/2/16GreenChemistry在整体式反应器中的活性涂层，常构成一个薄膜（thinfilm）。为区分于利用膜分离功能的反应器，可叫做结构化涂层反应器。随着结构化反应器概念的发展，结构化涂层反应器也得到了飞速发展。分子筛作为选择性透过膜具有优异的性质，因而采用分子筛为膜材料的膜反应器得到广泛研究。与颗粒填充床相比，分子筛负载在结构化载体上有很大优越性，特别是在反应精馏和油品加氢等采用滴流床反应的场合。近来采用分子筛作为活性涂层材料，已成为一个新的研究热点。242020/2/16GreenChemistry9.2.3分离技术的集成通常还将膜技术与其他分离技术集成在一起。在膜吸收技术中，膜的作用是让气体通过而不让液体通过。膜蒸馏技术也是一种集成技术，该技术让液体蒸汽透过膜，在膜的另一边凝聚下来。吸附蒸馏技术既利用了吸附剂的高选择性，又保留了蒸馏操作的的连续性，特别适用于难分离体系的分离。252020/2/16GreenChemistry膜蒸馏（MembraneDistillation，简称MD）是近几十年得到迅速发展的一种新型高效的膜分离技术。这种技术基于膜两侧水蒸气压力差的作用，热侧的水蒸气通过膜孔进入冷侧，然后在冷侧冷凝下来，这个过程同常规蒸馏中的蒸发一传递一冷凝过程一样。与其他膜分离过程相比，膜蒸馏具有可在常压和稍高于常温的条件下进行分离的独特优点，可以充分利用太阳能、工业余热和废热等低价能源，且设备简单、操作方便。可用于海水和苦咸水淡化、超纯水制备、浓缩水溶液以及医药、环保等诸多方面，