第一章 糖类化学

第一章糖类化学糖类化学概论糖类化合物的概念、生物学功能及分类单糖的结构和性质单糖结构、性质及重要的单糖重要的寡糖多糖主要内容糖类概念曾用名——碳水化合物(Carbohydrate)通式：Cn(H2O)n如：甘油醛：C3H6O3；赤藓糖：C4H8O4;核糖：C5H10O5；葡萄糖：C6H12O6。误认为是碳与水的化合物，故称碳水化合物。第一节糖类化学概论糖类的现代概念是多羟基醛或酮及其聚合物和衍生物的总称。有些糖类物质，如：鼠李糖：C6H12O5；脱氧核糖：C5H10O4；非糖的物质：甲醛CH2O、乳酸C3H6O3；有些糖类化合物：除C、H、O外，还有N、S、P。糖类概念糖类分布及生物学功能分布所有生物细胞质和细胞核内，均含有戊糖；植物界最多：约占干重的80~90%；动物：占干重的2%以下，如：血液中含有葡萄糖、肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖；微生物中：糖约占菌体干重的10~30%。生物学功能生物体最主要的能量来源；在生物体内转变为其它物质（作为其它物质合成的碳骨架）；生物体的结构成分；作为细胞识别的信号分子。生命为何选择糖类物质为能源的主要提供者而不是脂肪？糖的分类单糖(monosaccharide)：不能再被水解的最小单位，是最简单的糖。根据其所含碳原子（C）数目：丙糖、丁糖、戊糖和已糖等；根据其羰基位置又可以分为醛糖和酮糖。寡糖(oligosaccharide):2~6（2~20）个单糖分子缩合而成。多糖(polysaccharide)：是由多个单糖分子缩合而成的。同多糖（均质多糖）：相同的单糖或单糖衍生物组成，如淀粉、糖原、葡聚糖；杂多糖（不均质多糖）：不同的单糖或单糖衍生物组成，如果胶、粘多糖、透明质酸。结合糖（复合糖）：糖和非糖物质共价结合成的复合物，如：糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等。糖作为功能分子，主要是复合多糖。糖的分类糖类寡糖多糖均一多糖不均一多糖复合糖单糖什么是糖类？第二节单糖的结构和性质一、单糖的分子结构单糖结构表示方法：开链结构式、环状结构的投影式、哈沃斯透视式及构象式。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖葡萄糖（简化链式）甘露糖半乳糖链状结构(Fisher投影式)6个碳，4个不对称碳原子构型（configuration）：指一个分子由于其中各原子或基团特有的固定的空间排列，而使该分子呈现特定的稳定的立体结构。当某一物质由一种构型转变成另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。构象（conformation）：由于单键本身自由旋转以及键角有一定的柔性，而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。一种具有相同结构和构型的分子在空间里可采取多种形态。单糖的构型不对称碳原子（手性碳原子）碳原子和四个不同的原子或基团相连;L-甘油醛D-甘油醛对映体：互为镜像，不能重叠。手性：不能与自己的镜像叠合，犹如人的左右手的关系。旋光性：能够使透过其水溶液的平面偏振光的振动平面发生偏转，是含有不对称碳原子化合物的物理性质。旋光性是以正（＋）表示右旋，负（－）表示左旋的。构型与旋光方向的关系构型(D-型、L-型)与旋光方向(右旋+、左旋-)是两个概念，没有必然的联系。手性与旋光性是一对孪生子。思考：含不对称碳原子一定有旋光性？有旋光性的物质一定含不对称碳原子？以甘油醛不对称C上的－OH空间排列为基准；取决于分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型；单糖构型的确定葡萄糖的构型取决于C5*的-OH空间位置。单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子（C*）。具有n个手性碳原子的单糖具有2n个异构体，2n/2对对映体。凡在理论上由D-甘油醛衍生出的单糖为D-系单糖，由L-甘油醛衍生出的糖规定为L-系单糖。天然的单糖大多只存在一种构型，例如葡萄糖（glucose)、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是D-系单糖。练一练：试写出具有六个碳的D型醛糖的所有异构体。差向异构体(epimers)：仅一手性碳原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体。单糖的环状结构单糖的链状结构不能解释一些现象：葡萄糖的醛基不能使被H2SO3漂白了的品红呈现红色，也不能和NaHSO3反应;葡萄糖的变旋现象C6H12O6+CH3OH(C6H11O5)－OCH3甲基葡萄糖COCH3OCH3RHRCHOCH3OH无水HCl半缩醛缩醛COHOCH3RHCH3OH无水HCl---------以葡萄糖为例只和一分子的醇形成半缩醛1893FischerE提出了葡萄糖的分子环状结构学说。六元环：吡喃型五元环：呋喃型CCOHCHHHOCOHHCHHCH2OHOHOCCOHCHHHOCOHHCHOHCH2OHHOCOHCHCHOHOHHCOHHCH2OHCOH+β-D(+)-吡喃型α-D(+)-吡喃型[]D20=+112.236%[]D20=+18.764%五元环：呋喃型水溶液中Glc主要以环状结构存在，而且以吡喃型结构存在。β-D(+)-呋喃型α-D(+)-呋喃型第一碳原子（羰基碳）不对称状态，半缩醛羟基有两种排列方式，由此产生了α-型和β-型两种异头物(anomer)。异头物的半缩醛羟基与确定构型的醇羟基在同侧的为α-型，在异侧的为β-型。在D-型中，半缩醛羟基在右边为α-型，在左边为β-型。β-D(+)-吡喃型α-D(+)-吡喃型吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖（Haworth式）吡喃呋喃-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃果糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃果糖1926HaworthWN提出用透视式表达糖的环状结构。Fisher式变为Haworth式Fisher投影式改为Haworth透视式遵循的原则：碳原子顺序按顺时针方向排列；直链碳链右边-OH写在下面，左边-OH写在环上面；D–型的羟甲基在平面之上，L型在平面之下；D–型中，半缩醛羟基在平面以下为α-型，在平面以上为β-型，L–型侧相反。(不论是D型糖还是L型糖，半缩醛羟基与末端羟甲基是反式的为α-型，顺式的为β-型）。练一练：请将下列链式单糖改为透视式，并命名D（－）果糖呋喃型单糖的构象－－讨论葡萄糖吡喃糖的构象船式椅式C11CAB三种结构式的画法与C的编号链状环状互变醛式（链式）葡萄糖－D－吡喃葡萄糖－D－吡喃葡萄糖－D－呋喃葡萄糖－D－呋喃葡萄糖（37％）（63%）括号内数字为摩尔浓度百分数晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构，水溶液中环式和链式结构是可以互变。物理性质1.旋光性（opticalactivity）lCtlCD10020二、单糖的物理化学性质变旋现象（mutarotation）：许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变，这种现象称变旋。变旋的原因：－Glc链式－Glc－Glc比旋光度几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。比旋光度是鉴定糖的重要指标之一。糖甜度糖甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖木糖醇糖精175130100704512550000鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖麦芽糖醇Aspartame32.5353022.616.190150002.甜度单糖易溶于水（除甘油醛微溶），微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。3.溶解度弱氧化剂：含重金属离子（Cu2+、Ag+、Hg2+的碱性溶液。1.糖被氧化—单糖具有还原性Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠化学性质CuSO42NaOHCu(OH)2++HOCHCOONaHOCHCOOKCu(OH)2CuOCHCOONaOCHCOOK++2H2O2CuOCHCOONaOCHCOOK++++COOH(CHOH)4CH2OHHOCHCOONaHOCHCOOKCHO(CHOH)4CH2OH葡萄糖酸酒石酸钾钠可溶性氧化铜络合物葡萄糖2H2OCu2O↓Na2SO4NaOH2红黄色用于还原糖检测温和氧化剂：Br2－H2O强氧化剂：HNO3CHO(CHOH)nCH2OHCHO(CHOH)nCOOHHNO3（生物体内）糖酸醛糖COOH(CHOH)nCOOH糖二酸糖醛酸COOH(CHOH)nCH2OHBr2－H2O请注意：糖酸和糖醛酸的不同，前者是醛基被氧化成羧基，后者是伯醇被氧化成羧基。C(CHOH)nCH2OHOCH2OHCH2OHCOOHCHOHCHOHCH2OHCOOH[O]+果糖乙醇酸三羟基丁酸温和弱氧化剂溴水不能使酮糖氧化；在强氧化剂下，酮糖羰基处断裂，生成两种酸。醛糖酮糖弱氧化剂（Fehling试剂、Benedict试剂）++温和氧化剂（Br2-H2O）+-强氧化剂（HNO3）++氧化剂单糖总结实验：3,5-二硝基水杨酸比色法测定还原糖CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D-葡萄糖D－葡萄醇（山梨醇）CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D－甘露糖（mannose）D－甘露醇2.单糖被还原在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成一对差向异构体的糖醇。CH2OHCOHCH2OHHCH2OHCHCH2OHHOCH2OHCCH2OHO[H][H]D－果糖D－葡萄醇D－甘露醇3.与酸作用:强酸催化脱水单糖与强酸（如H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOHHO浓盐酸戊糖糠醛3H2OOCHO+己糖羟甲基糠醛分解甲酸乙酰丙酸CO2,H2OCHOHOH2C浓盐酸OCH2OH不同的糠醛或糠醛衍生物能与酚类物质作用产生特有颜色反应，可用作糖的鉴定。OHOHOHOHCH3HOα-萘酚间苯二酚间苯三酚甲基间苯二酚OHOHHOA．Molisch’stest（莫利希试验）糖糠醛或糠醛衍生物紫色浓H2SO4脱水α-萘酚鉴定糖类的共同反应B．Seliwanoff’stest（西里瓦诺夫试验）己酮糖羟甲基糠醛红色浓HCl，△脱水间苯二酚酮糖在酸的作用下易形成羟甲基糠醛，而醛糖则慢的多。鉴定酮糖C．Tollen’stest（土伦试验）戊糖糠醛红色浓HCl,△脱水间苯三酚鉴定戊糖D．Bial’stest（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）戊糖糠醛绿色浓HCl,△脱水甲基间苯二酚鉴定戊糖，常用来测RNA含量E．蒽酮反应糖糠醛或糠醛衍生物蓝绿色浓H2SO4脱水蒽酮常用来总糖量的测定F．硫酸苯酚法测定糖含量CCHOOHHCH2OHCHOHCOHCH2OHCCHHOHOCH2OHCHCH2OHCOHHOD-Glc烯二醇D－FruD－ManBa(OH)2Ba(OH)2Ba(OH)24.弱碱的作用：异构化弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。•注意：单糖在强碱性溶液中很不稳定，容易分解成不同的物质。5.形成糖苷单糖的半缩醛羟基与另一化合物发生缩合形成缩醛（缩酮）称为糖苷。糖苷分子中提供半缩醛羟基的糖部分—糖基；与缩合的“非糖”部分—糖苷配基、配基、苷元；配基也可以是糖，这样缩合成的是寡糖（包括双糖）和多糖；连接这两部分之间的连键—糖苷键；命名：XX（苷元名称）基XX糖苷；糖苷键可以是通过氧、氮、硫原子或碳碳直接相连，它们的糖苷分别简称为O－苷、N－苷、S－苷、C－苷。α-糖苷键与β-糖苷键单糖的半缩醛羟基与醇及酚羟基缩合，生成的糖苷就是O－苷。命名：甲基－α-D－葡萄糖苷、甲基－β-D－葡萄糖苷葡萄糖与果糖互为苷元；可以视为以葡萄糖为苷元的－D果糖苷；可以视为以果糖为苷元的α－D－葡萄糖苷。以葡萄糖为苷元的－D－半乳糖苷蔗糖结构乳糖结构腺嘌呤核苷酸（AMP）OH单糖的半缩醛羟基与含氮碱的亚氨基HN-缩合，生成的糖苷就是N－苷。6.酯化反应：羟基与酸生成酯CH2OPO3H2OH2O3POH2CCH2OHOHHOHHOHH612345612354OH2O3POH2CCH2OPO3H2OHHHOHH612345α-D-葡萄糖-6-磷酸α-D-葡萄糖-1-磷