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1TS0304-预焙阳极灰分控制案例简要说明:依据国家职业标准和炭素加工技术专业教学要求，归纳提炼出所包含的知识和技能点，弱化与教学目标无关的内容，使之与课程学习目标、学习内容一致，成为一个承载了教学目标所要求知识和技能的教学案例。本案例体现了预焙阳极灰分杂质的种类和危害、预焙阳极灰分来源及预焙阳极灰分控制操作要点知识点和岗位技能，与炭素技术专业炭素工艺学课程炭素质量质量控制单元，铝用炭素生产技术课程预焙阳极生产控制单元的教学目标相对应。案例名称预焙阳极灰分控制适用说明本案例适合应用于本科、高职、中职等院校的炭素及相关专业的教学，在铝用炭素制品生产、石墨电极生产或相似的综合性课程教学中使用，更适合在炭素煅烧工、炭素成型工、炭素焙烧工等工种的职工培训中使用。案例背景灰分是铝电解用预焙阳极关键理化指标之一，预焙阳极中灰分对电解原铝质量、阳极净耗、毛耗、电流效率、电解槽操作工艺、阳极外观质量及其理化性能等经济技术指标都有着直接影响，预焙阳极的灰份含量的控制日益受到炭素生产企业的重点关注。国内青海A炭素厂，采用石油焦、残极作为骨料、煤沥青作为粘结剂生产预焙阳极，该厂采用一系列生产措施来降低预焙阳极灰分，提高产品质量。案例所涉及的知识点预焙阳极质量要求、预焙阳极中灰分的危害及灰分的来源，预焙阳极灰分控制工艺路线案例所涉及的技能点预焙阳极灰分控制操作要点的制定案例工作任务的分解预焙阳极中灰分种类及危害，灰分的来源、灰分控制工艺制度选择及工艺参数制定。教学目标(1)了解灰分对预焙阳极质量影响因素；(2)掌握预焙阳极中灰分的来源和分布要点；(3)学习综合控制预焙阳极灰分的措施，根据灰分分布及类型选择工艺路线；2(4)全面复习所学知识，并将知识转化为能力。案例建议的教学时间4学时案例的操作演示现场调研、问题讨论、点评、案例分析、讲授、课堂练习、大作业、图片。案例点评案例教学可实现现场案例与所学理论知识的有机结合，将书本知识转化为现实工作能力，本案例可迁移到各种炭素制品的质量控制教学，学生通过本案例学习，具有其他炭素制品质量控制的生产能力。3预焙阳极灰分控制1.背景介绍灰分是铝电解用预焙阳极关键理化指标之一，生产过程中原料、残极等所携带的灰分杂质，对电解原铝质量、阳极净耗、毛耗、电流效率、电解槽操作工艺、阳极外观质量及其理化性能等经济技术指标都有着直接影响。灰份含量的控制日益受到铝电解生产企业的重点关注。以国内青海A炭素厂为例，该厂采用一系列生产措施来降低预焙阳极灰分，提高产品质量。2.主要内容2.1灰分对预焙阳极的影响一、灰分对预焙阳极氧化反应的催化与反催化作用不同灰份杂质元素在预焙阳极中的含量不同，所起到的催化活性也有较大差异。灰分对阳极在电解槽中空气反应速率、及对阳极的CO2反应活性影响较大如表1所示：表1杂质元素对预焙阳极CO2反应性、空气反应性影响反应杂质元素影响强度阳极CO2反应性CO2――→CONaCaFe强VNi中PbCu弱阳极空气反应性C+O2→CO2VNaPbCu强NiFeSiCr中CaZnTi弱因此实际生产中应加以控制的Na、Ca、Fe、V、Ni、Si杂质元素，这些杂质元素盐类是很强的催化剂。其中Na、Ca、Fe属于强碱性金属，具有较活波的S轨道电子，加速氧在炭上的吸附，减弱表面的C－C键。V、Na、Ni对预焙阳极催化反应，主要是由于这类元素降低了焦碳着火温度，增加了预焙阳极高温下的氧化烧损。S、P对炭的氧化反应、特别是对预焙阳极中的粘结剂焦的氧化反应有一定4的抑制作用。二、灰分加大阳极物料间的选择性氧化、形成大量炭渣、恶化电解槽操作环境灰分杂质的催化作用会进一步加剧预焙阳极内煅后焦、残极、焙烧碎、粘结剂焦之间的选择性氧化，造成槽内炭渣明显增多。由于预焙阳极空气氧化反应是放热反应，引起阳极和电解槽槽温升高，也会使其反应加速，形成恶性循环。阳极掉渣、阳极消耗不均及槽温升高，将会直接影响到电解槽各项工艺技术指标的良好执行，甚至导致病槽或事故停槽。（一）造成电解质电阻升高、发热，产生“热槽”当电解质中含炭渣量0.04％时，电解质导电率降低1％，当电解质炭渣量为1％时，电解质导电率降低11％。工业电解质中1～10μm的微粒，由于界面电位梯度影响，几乎不导电。炭渣累积，电解质电阻增大，造成槽电压升高，热收入增加，逐步导致“热槽”。“热槽”使电流效率下降，电耗、炭耗和氟盐单耗增加。（二）捞炭渣的烦扰和经济损失为保持电解槽继续平稳运行，必须要打开电解质结壳，在近1000℃的高温下，面对熔化的电解质，人工用铁具不断地捞出炭渣和碎预焙阳极块，捞出的炭渣中含有约70％的电解质，不仅增加了炭耗和氟盐消耗，也增加了热能损耗和人力损耗。（三）预焙阳极长苞和侧部漏电十几毫米以上甚至十几厘米的碎块聚集在一起，在侧部聚集会引起电流沿阳极—聚集的炭渣碎块向侧部漏电，使炉帮不易形成；在阳极底部聚集，会使阳极长苞，使电解槽技术状况严重恶化，产生极难处理的病槽，甚至引起漏槽。三、降低原铝质量5杂质V、Ti、Mn、Si、Cu、Fe等在电解电化学反应中被析出还原进入原铝液，造成原铝机械性能下降、电阻率上升如表2。表2灰分杂质对原铝电阻的影响杂质元素VTiMnSiCuZnFe电阻率增加／μΩ•m5410.70.40.10.08四、降低阳极外观质量及其理化性能预焙阳极中所含的灰分杂质大部分以无机盐的形式存在，化学键稳定，降低阳极导电性能，增加电解电耗。如果残极表面电解质清理不干净随着电解残极进入生产线，或残极配入量控制不当将会导致阳极中灰份含量过高，这些电解质杂质往往以粉料形态进入成型配料生产，结构松散，与粘结剂粘结能力差，在一定程度上易造成预焙阳极焙烧裂纹，同时对阳极导电性能、抗压强度与抗热震性能带来不利影响。S、P不但会增加预焙阳极制品的热脆性，造成阳极脆裂抗压强度与抗热震性能下降，而且在高温下会与阳极钢爪头发生氧化反应，增大Fe－C接触压降，增加电耗。五、增加铝电解生产中阳极毛耗灰份杂质增加铝电解生产的预焙阳极毛耗，大大降低预焙阳极使用价值。阳极有一定更换周期，当消耗到一定程度时，为避免钢爪熔化、确保证电解槽生产的稳定，必须按照一定的顺序进行更换，正常的换极周期一般在26～31天左右。由于灰份杂质在不同批次预焙阳极中的含量存在较大波动，在规定的相同换极时间内，阳极消耗存在一定差异。预焙阳极灰份差异越大，置换出的残极高度与重量差异越大，一些仍可使用1～2天的阳极被置换出来当作残极返回预焙阳极生产线，预焙阳极毛耗普遍增加，而个别阳极消耗过快造成阳极钢爪化爪，直接影响原铝质量。这对大规模铝电解生产企业是一个巨大损失。从生产实际来讲，这种损失不亚于灰份杂质本身对碳阳极的催化6氧化作用。2.2预焙阳极灰分来源一、原料（一）石油焦石油焦依据生产工艺差异分为釜式焦和延迟焦，延迟焦化又因设备和工艺不同分为四种：针状焦、海绵状焦、丸状焦或球状焦、流态化焦。延迟石油焦因原料价格、物化性能、杂质含量（见表3）存在的较大差异，铝电解生产基本选用海绵状焦作为阳极制造的基础原料。青海A厂近十年来所用石油焦主要供货厂家灰份状况见表4。不同厂家延迟石油焦所含杂质有着一定差异，同一厂家，不同年度、不同批次石油焦的灰份含量也有一定波动。石油焦是预焙阳极生产的基础原料，也是阳极灰份的主要来源，石油焦灰份含量的波动，直接影响到预焙阳极灰份的波动。表3我国部分厂家石油焦杂质分布情况序号石油焦分析时间分析结果（ppm）A,%NiFeCaNaTiVSiS,%1荆门2001.40.121701136750465441.842山东2001.40.1618221617672421840.943南母庙2001.40.19205124404291064491.834安庆2001.40.162051463772411321541.825良村2001.40.24202545844642772971.736里七庄2001.40.215312180185241701.327大庆2001.4-64261827210.5表４青海A厂主要石油焦供货厂家灰份状况统计表（1997～2003年）单位：（％）产地数值辽宁新疆江苏天津山东甘肃河北最大最小平均3.7414.84.323.921.842.201.600.100.060.020.070.090.040.090.410.550.350.280.320.520.257（二）煅后焦通过对某厂阳极灰份高分析发现，石油焦在回转窑的煅烧过程，是造成预焙阳极灰份偏高的主要因素（见表５）。原因在于：一方面煅烧焦直接用水冷却，另一方面来自于高温煅烧焦子的烧损，第三方面则是其主要方面来自于煅烧过程中与窑内衬的运动磨损。与煅前焦比较，煅后焦灰份平均增加0.05～0.10%左右，所增加的杂质元素主要是Al元素，其次是Ca、Si、Fe等，而这些，则与所使用的回转窑内衬浇筑料性能、物料窑内停留时间、加料量大小、焦子粒度、焦子相对烧损量等都有着一定联系。表５不同粒度煅前石油焦与煅后石油焦灰份比较单位：（％）灰份单位煅前焦煅后焦15-5mm5-0mm15-5mm5-0mm青海A铝厂0.360.440.400.48青海B铝厂0.230.270.250.31四川A铝厂0.330.410.380.52（三）煤沥青煤沥青受原煤产地和干馏的工艺不同，所含杂质含量有着一定差异。表６是中铝青海分公司近十年来所用高温煤沥青中主要供货厂家灰份状况。不同厂家高温煤沥青中所含杂质含量有着一定差异，即便是同一厂家，不同年度灰份含量也有着微妙变化，其灰份的波动，也往往影响到碳阳极灰份的波动。表６青海A铝厂主要煤沥青供货厂家灰份状况统计表（2000～2003年）单位：（％）产地数值甘肃天津河北吉林最大最小平均1.61.0410.010.00.070.220.140.020.250.280.380.21二、残极及焙烧碎残极回收、清理、破碎后作为阳极骨料，一般占预焙阳极产量的18～25％左右。优质残极颗粒强度及硬度比石油焦大，气孔度及滲透8率比石油焦小，且其硬度及粒度组成对目前成型配料时石油焦普遍偏细的状况，能起到优异的调节作用。通过二次浸润与二次焙烧的硬质残极，无论是对预焙阳极理化性能，还是对制品外观质量上都是非常有益的。但是，由于电解返回残极含有大量的软残极和灰份，如不进行良好的有效处理，将对阳极质量带来很大影响，形成恶性循环，造成电解更大损失。三、生产流程管理预焙阳极在生产中，原料、中间产品、成品的储存、运输过程也会带入一定量的灰份。其主要过程是原料储存，煅烧沉降室沉降料上线，残极及生碎储存、运输，工作现场脏料上线等。2.3灰分控制工艺路线一、对原料的控制针对目前石油焦市场供货紧缺、质量良莠不齐的实际状况，一方面尽可能减少进货厂家、严格控制进厂石油焦、煤沥青的质量指标要求。同时，还是要立足工序、目光向内，采用不同灰份原料分仓堆放，搭配上料的方法，或者是不同批次的原料混合上料，以达到物料理化指标尽量均匀、灰份含量尽量稳定的目的。建立原料来源、元素分析、配比选择及存放仓位等内容的数据库系统。（一）依据实际生产现状，对进厂原料进行配料，按微量元素的不同对原料进行分类存放，对于超过上表典型值而不超过典型值3倍的原料，放入1-6号仓，以正常卸料方式进行混料平铺堆放，采用抓斗天车混抓的方式上线，实现混料煅烧。（二）对于低于上述典型值（主要针对Na、Ca、V、Ni、Fe、Si六个元素）的原料放入9号仓，对于超过典型值3倍的原料放入8号仓，第7号仓存放低灰份（小于0.2%），高硫（大于2%）的原料，煅烧上料通过混抓三个仓中的料的方式进行上料，经过煅前仓和煅烧的9混合以达到原料均化的目的。图1石油焦原料库仓位配置示意图1—火车轨道2—石油焦卸料区3—石油焦仓位4—天车抓斗以上配料方案投资少、简便易行。通过原料的初级配料，不但对杂质元素严重超标、前催化作用的的石油焦进行有效均匀，同时充分利用高S焦对阳极催化的抑制作用。二、对残极进行控制（一）对残极携带灰份的控制青海A公司阳极组装车间是返回电解残极主要处理工序，其工作流程如下图2：图2组装残极