第二章 定量分析的误差和分析结果的数据处理2

2020/2/16第二章定量分析的误差和分析结果的数据处理2020/2/16第一节有效数字及其运算规则2020/2/16一、有效数字1．有效数字的定义有效数字：分析工作中实际可以测量得到的数字定义：一个数据中所有的确定数字再加一位不确定的数字，也就是它只有最后一位是可疑的。注意：对于可疑数字，除特别说明外，通常理解为它可能有±1或±0.5单位的误差。2020/2/162．有效数字确定中应注意的问题（1）数字零在数据中具有双重意义：“0”作为普通数字使用时，是有效数字“0”作为定位使用时，不是有效数字例如：1.0005g5位有效数字0.0054g2位有效数字2020/2/16（2）倍数和分数非测量所得，应视为准确数。它具有无限位有效数字。例如：16，有效数字的位数“不确定”（3）pM、pH、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于尾数部分的数字。例如：pH=2.38，C=4.1710-3mol/L2020/2/16二、有效数字的修约规则1.修约规则：用“四舍六入五成双”对数字进行修约。其作法是，（1）当尾数小于或等于4时则舍去；尾数大于或等于6时则进入。（2）尾数等于5时，分两种情况：a.尾数等于5后面的数字为“0”时，若“5”前面为偶数则舍去，为奇数则进入。2020/2/16b.当5后面还有不为“0”的任何数时，无论“5”前面是偶数还是奇数均进入。例如：将下列数据修约为2为有效数字2.451→2.583.5009→842020/2/162.数字修约只能一次完成。修约数字时，只允许对测量值一次修约到所需要的为数，不能分次修约。如将2.5491修约为两为有效数字正确的方法为：2.5491——2.5，而不能2.5491——2.55——2.62020/2/16三、数据运算规则1.加减运算规则：当几个数字相加减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少（即以绝对误差最大）的数据为准。运算时，先修约后计算。例如：2020/2/1650.1+1.45+0.5812=？绝对误差：±0.1±0.01±0.0001以数字50.1为准，即小数点后保留一位。修约后：50.1+1.4+0.6=52.1若使用计算器：50.1+1.45+0.5812=52.1312，以数字50.1为准，即小数点后保留一位。修约为：52.12020/2/162.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0712503637=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2020/2/163.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH计算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。2020/2/16四.有效数字的运算规则在分析化学中的应用1.正确的记录测量数据根据所用仪器的精密度确定有效数字的位数。如分析天平2.正确选取样品用量和仪器3.正确表示分析数据（1）有关化学平衡的计算，一般保留2或3位有效数字。（2）对数计算时，所取对数位数与真数的有效数字位数相同。2020/2/16（3）分数、倍数或常数的计算，实际需要几位就写几位。（4）表示相对误差时，一般取1或2位有效数字。（5）对于分析结果的有效数字保留问题。a.组分含量大于10%，取4位有效数字b.组分含量1-10%，取3位有效数字c.组分含量小于1%，取2位有效数字4.关于使用计算器的一点说明。2020/2/16第二章定量分析的误差和分析结果的数据处理第二节定量分析误差的产生及表示方法2020/2/16一、定量分析误差的表示方法1.准确度与误差(1)准确度──测定结果与真实值的接近程度两者越接近，分析结果的准确度越高；反之，分析结果的准确度越差，它可用误差来衡量。(2)误差：测定结果与真实值之间的差值。它分为绝对误差（AbsoluteError，E）相对误差（RelativeError，RE）表示方法如下：E=X-XTRE=E/XT2020/2/16（2）偏差（Deviation)是指个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值。偏差大，表示精密度低；反之，偏差小，则精密度高。偏差也有绝对偏差和相对偏差。①绝对偏差：单次测定值与平均值之间的差值。2.精密度与偏差（1）精密度：各次分析结果相互接近的程度称为精密度。若干次分析结果越接近，精密度越高。xxdii2020/2/16②相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比xxxdix100%在实际工作中（如分析化学实验），对于分析结果的精密度经常用平均偏差和相对平均偏差来表示。2020/2/16③平均偏差又称算术平均偏差，各测量值绝对偏差的算术平均值，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。nxxdnii12020/2/16④相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比。%100%1001xnxxxdnii用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差（又称均方根偏差）来衡量测定结果的精密度。2020/2/16相对标准偏差（变异系数）：标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：a．当测定次数趋于无穷大时标准偏差：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，μ即为真值。b．有限测定次数标准偏差：nX/21/2nXXsXnlimxs）相对标准偏差（CV2020/2/16例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据(1)Xi-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)Xi-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s22020/2/163.准确度与精密度的关系a)准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。b)准确度反映了测量结果的正确性。精密度反映了测量结果的重现性。c)精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，说明分析结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。2020/2/16•甲•乙•丙•丁x•分析结果准确度高，要求精密度一定要高。•分析结果精密度高，准确度不一定高。•精密度好，准确度不好，系统误差大•准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小•精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销•精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：2020/2/16二、定量分析误差的产生1.系统误差（或称可测误差、可定误差）由可定原因产生(1)特点a.具有单向性（大小、正负一定）b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可减小或消除（原因固定）2020/2/16(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2020/2/162.偶然误差（或称不定误差、随机误差）由不确定的原因产生(1)特点a.不具有单向性（大小、正负不定）b.不可消除（原因不定），但可减小（增加测定次数）c.分布服从统计学规律(正态分布)3.过失误差由于工作中的差错造成的误差，加强责任心，细心操作即可消除。2020/2/16三、误差的减免1.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免——增加平行测定的次数2020/2/16第二章定量分析中的误差与数据处理第三节提高分析结果准确度数据的方法2020/2/16一.选择合适的分析方法测定某一组分可能有许多分析方法，选择原则为：根据分析的要求、待测组分的含量和各类分析方法的特点以及实验条件等选择合适的分析方法。对组分含量高、分析准确度要求较高的试样一般采用化学分析法对组分含量低、分析灵敏度要求高的试样一般采用仪器分析方法例如：2020/2/16二.减小测量误差各测量值的误差会影响最后分析结果的准确度，因此提高测量值的准确度，就可以减小分析结果的误差。在分析化学中，测量的量主要是质量和体积。1.分析天平的称量误差为0.1mg，每个数据都通过两次称量得到，极值误差为2×0.1=0.2mg。若要使称量的相对误差小于0.1%，则要求称样质量为多少？2020/2/16可见分析试样或质量分析中的沉淀质量不应小于200mgmgmg200%1.00.2相对误差绝对误差称样质量那么，称样质量绝对误差相对误差2020/2/162.在滴定分析中，滴定管的读数误差为0.01ml，每个数据都通过两次读数得到，极值误差为2x0.01=0.02ml。若要使测量体积的相对误差小于1‰，则要求消耗的溶液体积至少为：可见消耗的滴定剂的体积应在20ml以上。mlml20‰10.02滴定体积2020/2/163.若准确度的要求不同，则对称量和体积测量误差的要求也不同。例如：在仪器分析中，由于被测组分含量较低，相对误差可允许达到2%，而且所称的试样量也较多，如可达到0.5g，这时也就是说不必使用分析天平就可以满足准确度的要求。gg01.00.52%试样质量相对误差称量的绝对误差2020/2/16三.减小系统误差的方法系统误差是由于固定的原因产生，因此消除这些误差的来源就可消除系统误差。1.为了了解测定中有无系统误差，可进行对照实验，根据所得结果进行统计检验加以判别。对照实验有以下几种类型：（1）与标准试样对照2020/2/16（2）标准加入法（3）与标准方法对照（4）进行“内检”和“外检”2020/2/162.通过以上检验如确认有系统误差存在，则根据误差来源可分别采用以下不同方法予以消除。（1）空白试验（2）仪器校正（3）方法校正四.减少偶然误差的方法2020/2/16第二章定量分析中的误差与数据处理第四节实验数据的统计处理2020/2/16一.偶然误差的正态分布1.频数分布随机误差的正负和大小在测定中难以预料，但当取得大量数据后，可以从中找到统计性规律例如，测定某试样中三氧化二铁的含量，得到100个数据，见下表2020/2/162.392.422.352.452.422.422.342.402.362.412.342.422.322.402.372.412.432.492.392.362.452.402.482.322.452.442.462.372.342.372.363.372.422.342.302.422.422.392.422.442.362.392.482.412.402.452.432.502.452.462.402.382.392.402.482.362.532.392.392.392.422.422.432.422.352.382.402.392.362.352.472.422.442.442.412.312.372.392.462.372.372.412.482.442.412.412.422.432.342.422.382.472.272.372.362.382.372.412.402.422020/2/16这些数据看来似乎杂乱无章，毫无规律，但若我们加以整理，就可以看出以下