某高校化工热力学讲义2

化工热力学课程第2次辅导相平衡与化学反应平衡含盖教材内容：第5章相平衡热力学第9章化学反应平衡约占内容的30%份量}各章的知识点、重点和难点内容分述如下：知识点：相平衡的判据与相律单元系统的汽液相平衡及其计算液液平衡、固液平衡和含超临界组分的相平衡二元系统的汽液相平衡及其计算第5章相平衡热力学汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验重要内容相平衡的判据与相律相平衡的判据含有个相和N个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义(等T)和上式可得因此系统达到相平衡时，除了各相的温度Ｔ、压力ｐ相同外，组分i在各相中的逸度应相等....(1,2,....,)iiiiNˆˆˆ......(1,2,....,)iiifffiNˆdddlniiiGRTfˆif相律表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量。对于含有个相和N个组分的系统，独立相律变量有T、ｐ以及每相中N–1个组分的摩尔分数,总计2+(N–1)个。描述系统相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作系统相平衡的自由度。自由度=独立相律变量数-独立方程数描述相律变量间关系的方程ˆˆˆ......(1,2,....,)iiifffiN独立方程数为(-1)NF=[2+(N–1)]-(-1)N=N-+2汽液平衡的相图及其类型完全理想系的p-x-y相图具有正偏差而无恒沸物系统具有负偏差而无恒沸物系统正偏差较大而形成最大压力恒沸物系统负偏差较大而形成最小压力恒沸物系统液相为部分互溶系统见教材p123表5-1所示。共沸物(或恒沸物)：在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，称为共沸组成，即azaziixy不能用简单的蒸馏方法来分离azotrope。汽液相平衡(VLE)的计算类型与方法VLˆˆ(1,2,)iiffiN对于含N个组分的汽液混合物系统，达到相平衡的准则为：状态方程法(EOS法)：数学关系：LVˆˆ(1,2,)iiiixyiNˆˆiiifpz，共沸点的温度称为共沸温度azT状态方程+活度系数法(EOS＋法)：VVˆˆiiifpyVLˆ(1,2,)iiiiipyfxiN数学关系：LLˆiiiiffxV*ˆ(1,2,)iiiiipyHxiN数学关系：L*ˆiiiifHx对于气液平衡，使用活度系数法时，汽相：液相：液相：汽液平衡常数：(1,2,)iiiyKiNx几种表达方法为：LVˆ(1,2,)ˆiiiKiNLV(1,2,)ˆiiiifKiNp*V(1,2,)ˆiiiiHKiNpNo.INo.IINo.III常见的汽液相平衡计算类型：两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y第一类计算问题：XY泡点计算其中的两小类为：XYTppT[[]]Bubblepointcalculation第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：YXTppT[[]]闪蒸计算问题：DewpointcalculationFlashcalculation流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分数和平衡的汽液两相组成yi和xi。计算思路和方法:VViˆˆ(,,)iiTpyLLiˆˆ(,,)iiTpxVLiˆˆyiiix状态方法泡点计算：XYLVˆ(,,)(,)ˆ(,,)iiiiiiiiTpxyxKTyxTpy基本方程incision(0)Y(1)Y迭代计算1iiy约束条件Tp内层已知未知假设T外层迭代双层迭代原理相平衡方程物料衡算方程11iiiVzKxF(1,2,,)iiiyKxiN(1,2,,)iiiFzVyLxiN()(1,2,,)iiiiFzVKxFVxiN则：记汽化率：VeF11iiizxKe11iiiizKyKe气液相平衡计算统一式与算法0e泡点计算闪蒸计算露点计算1e(1)(1,2)iiiZxeyeiN111,1NNiiiixy01eiiiyKx其中混合规则中的相互作用参数kij，通常是从混合物的汽液平衡实验数据，采用最优化方法求得。低压气体在液体中的溶解度(GLE)计算模型I基础(对于二元系)：V*11111ˆpyHxVS22222ˆpypx溶质组分1溶剂组分21*10lim1x221lim1x计算类型和方法同于前述的汽液平衡。计算模型II：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。对于二元系：VL1111ˆˆyxVL2222ˆˆyx应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等。气体溶解度随温度与压力的变化关系11ˆlnTfVpRT111ˆfHx11lnTHVpRT积分得：S(S)1211()lnlnVppHHRT该式适用于25～75ºC下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。221lnAxRT*212ln(1)AxRT若，则S(S)212112()lnln(1)VppAHHxRTRT，上式变为：该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。溶解度与温度的关系考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G11GGG111(,,)GGfTpx在等压的条件下，微分上式：GGG11111111,,()()d()ddln0lnpxpTGGGGGGTxTxGG1111,()()pxGGSSTGLLG111111LLGLG1111111()()ˆ()()ln()GGGGGGGGGRTaGG（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）GG111111,,()()ln0lnppxpTGGGGxTxT因此：111lnpxRTSSTRSSTxp111lnln或应用：a)已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；b)已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵在T变化范围不大的情况下：11lnln/lnln/xabTcTxabTcTdTG11111,,ˆ()lnlnlnpTTpGGaRTRTxx固体在超临界流体中的溶解度S222()expVppRTS22V2ˆEVss222222ˆpyp在一定的T,p下,固体组分(2)在流体组分(1)中的相平衡方程：有些固体在超临界流体中有相当大的溶解度，正如固体在液体中有一定的溶解度一样，常用于固体产物的提取与提纯。S22pyEp固体的p2S一般很小,p2s/p很小,但当p超过组分1的临界压力时,E快速增大，此时y2较大。E:溶解度增强因子,包含所有非理想因素。2V数据稀少，限制了应用液液平衡(LLE)CUCSTLCSTUCSTLCST二元系液－液相图的主要类型液液平衡相图的类型液液相平衡的计算计算模型基础：LLaaiiiiiifxfxiiiixx二元系的LLE计算：11111212(1)(1)xxxx二元系11iiiixx，求解：1x1x，11112222123123(1)(1)xxxxxxxx三元系1x给定1x2x2x，，，求解：二元系的LLE计算：固-液平衡(SLE)与计算方法固液平衡是一类重要的相平衡，是冶金工业和有机物结晶分离的基础。以考虑溶剂与纯固体的平衡过程为例，相如图所示固相不互溶系统的固液平衡相图SL11ˆˆffLL1111ˆffxSS11ˆff溶质1在溶剂2的溶解度：S11L111fxfm1H若熔化焓随温度变化的关系不大，则：m111m111expHxRTT汽液平衡数据的热力学一致性校验若实验测定的完整的汽液平衡数据(T、p、X、Y)，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程：EE11222dlndlnddHVxxTpRTRTV111S11ˆpypxV222S22ˆpypx而：恒温数据检验d0TE0V，1122dlndln0xx——微分检验法或点检验法1111102lnd0xxx——积分检验法或总体检验法0.02ABABSSSS——符合热力学一致性校验汽液平衡数据的面积校验法AB01x1x0ln12SASB恒压数据检验1111E11112002lnddxxxxHxTRTEH此时不可忽略的影响100ABABSSDSS定义：minminmax150TTTJ10JD0JD若，更严格一些：——符合热力学一致性校验d0p知识点：化学平衡的判据与相律反应进度与化学计量系数温度、压力和惰性气体含量对平衡组成的影响化学平衡常数第9章化学反应平衡复杂化学反应平衡重要内容化学反应平衡基础化学反应的计量关系和反应进度11223344AAAA|υi|为化学计量系数，反应物的υi取负值，生成物的υi取正值dni与ni的普遍关系为：ddiin为反应进度。00iinn当时，00ddiiniinniioinn，则：00()iiinnnn00iiinnnn00iiiinnynn如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生0,11,2,,riiijjjnniN,1dd1,2,,riijjjniNυi,j为第j个反应中i组分的化学计量数。0,0,11111NNrrNiijjijjiijjinnn定义：Nij,ij101rjjjnn0,101riijjjirjjjnyn则：化学反应平衡常数化学反应平衡准则,()0TpnG标准自由焓变化与平衡常数单个反应：d()()d()ddiiinGnSTnVpn,d()dTpiiinGnddiin,d()dTpiiinG平衡时，,()0iiiTpnGˆlniiiGRTa纯组分i标准状态：系统温度下，使用者规定的相态，使用者规定的压力(通常100kPa)。ˆln0iiiiiiiGRTaˆlniiiiiiGaRTˆexpiiiiiiGaRT则：气体：系统温度，1atm下假想的理想气体液体、固体：系统温度，1atm下的纯液体或固体ˆexpiiiiiiGKaRT化学反应的平衡常数iiiGG平衡常数的计算lniiiiGKRT标准生成自由焓由生成热和熵计算iG的求取：温度对平衡常数的影响2dlndTHKTRT平衡常数的几种表示法：气相反应液相反应axKKKˆafyKKKKp()THFT如果将HΘ视为常数，则有：1111lnKHKRTT对于以下反应K与T的关系图，如图所示影响平衡组成的因素温度反应热效应:吸热——放热压力体积变化效应:体积增大——减少惰性气体nI↑→反应系统pi↓=压力的影响独立化学反应数目的确定法组合法原子守恒法r=N-m矩阵法对于