冶金物相分析

4冶金物相分析4.1物相分析在钢铁冶金中的应用（1）炉渣物相的分析例如：转炉渣随碱度的增加，渣中物相的生成次序为CaO.MgO.SiO2（钙镁橄榄石，简写为CMS）→2CaO.MgO.2SiO2(镁蔷薇辉石，简写为C3MS2）→2CaO.SiO2(硅酸二钙，简写为C2S）→3CaO.SiO2(硅酸三钙，简写为C3S）→析出CaO（2）钢中夹杂物例如：氧化物夹杂Al2O3,SiO2,12CaO.7Al2O3,MnO.SiO2硫化物夹杂MnS,FeS，CaS氮化物夹杂AlN，TiN(3)耐火材料例如：镁质耐火材料MgO,胶结相C2S，C3S，C2F等（4）烧结矿例如：Fe3O4,FeO,Fe2O3,胶结相CF，C2F，CFS（钙铁橄榄石)，如生成C2S，βC2S→γC2S体积膨胀10%，会造成烧结矿冷却后粉化4.2光学显微镜观察透明样品使用透射式显微镜,称为岩相显微镜。观察不透明样品使用反射式显微镜，称为金相显微镜；图4-1透反两用显微镜系统光路图1.光源；2．聚光镜；3．滤光片；4．聚光镜；5孔镜光栏；6．第—透镜；7．视场光栏；8．第二透镜；9．半透半反射镜；10．第三透镜；11．物镜；12.补偿透镜；13．转向棱镜；14．双目棱镜；15．目镜；16．反射镜；17．第四透镜；18.第五透镜；19孔径光栏；20.聚光镜组；21．试样或标本切片；22．暗场锥形反射镜；23．暗场反射镜；24．小透镜；25．玻璃屏；26．检偏镜；27．起偏镜；27．摄影门镜；29．快门；30．投影屏；31．反射镜；32．暗盒4.2.1岩相显微镜（偏光显微镜）岩相显微镜是在透射光下测定透明矿物的物理光学性质，以鉴定和研究物相的一种方法。偏光是在光路中加入起偏振镜和检偏振镜构成的。自然光（灯光）通过偏振镜可变为偏振光，在偏光下可观察到透明矿物的物理光学性质，以作为鉴别矿物的依据。薄片的制作：将样品粘附在载玻璃片上，磨到0.03mm厚度，至透明，放在岩相显微镜观察。鉴定矿物的方法如下：(１)单偏光观察在光路中仅插入下偏光镜(起偏镜)，得到单偏光。在单偏光下可观察到物相的形状、大小、数量、分布、透明度、颜色、多色性及解理。在单偏光下旋转样品、矿物颜色发生变化，称为多色性。例如：铬硅酸盐的多色性为黄一绿一深绿，锰橄榄石的多色性为棕红一淡红一兰绿色。(２)正交偏光观察在单偏光光路的基础上，加入上偏光镜(检偏镜)，即构成正交偏光光路，可对矿物的消光性，干涉色等光学性质进行测定。偏光通过均质体矿物后，振动方向不发生变化，所以光不能通过上偏光镜，视场呈黑暗消光现象。非均质体矿物因光学性质各向异性，旋转载物台一周，出现四明四暗，即出现四次消光现象。在正交偏光下观察到有四次消光现象的矿物，一定是非均质矿物。非均质矿物在不发生消光的位置上发生另一种光学现象—干涉现象。各种非均质矿物具有不同的干涉色，可作为鉴别矿物的标志。(3)锥光观察在正交偏光的基础上再加上聚光镜，转入勃氏镜于光路中，便构成锥光系统,以便测定矿物的干涉图、轴性、光性正负等光学性质。由于不同矿物的干涉图形不一样，可作为鉴定矿物的依据。通过在单偏光、正交偏光、锥光下测定矿物的物理光学性质，对照已知矿物物理光学性质手册，可达到鉴定样品中物相的目的。4.2.2金相显微镜(反光显微镜)金相显微镜可观察炉渣、耐火材料、金属、钢铁样品的显微组织，可以鉴定钢中的夹杂物。光片的制作：将试样粗磨、细磨、抛光后，在金相显微镜下观察。金相显微镜鉴别分析物相的方法如下：(1)明视场观察明视场是金相显微镜的主要观察方法。入射光线垂直照射在试样表面，利用试样表面反射光线进入物镜成象。可观察样品的显微组织，物相的形状，大小，分布及数量。借助各种化学试剂，显示样品的组织。还可与各种标准评级图对比，进行钢中晶粒度和显微组织缺陷评级。(2)暗视场观察暗视场是通过物镜的外周照明试样，并借助曲面反射镜以大的倾斜角照射到试样上。若试样是一个镜面，视场内是漆黑一片。在试样凹洼之处或透过透明夹杂而改变反射角，光线才有可能进入物镜，而被观察到。因此在暗场下能观察到夹杂物是否透明。在正交偏光下观察时，旋转载物台３６０0，各向同性夹杂亮度不会发生变化，而各向异性夹杂则出现四次暗黑和四次明亮现象。各向异性效应是区别夹杂物的重要标志。（4）光片的浸蚀鉴定用化学试剂浸蚀样品表面，不同试剂与不同矿物反应，则呈现不同颜色，一定时间后在明视场下观察，以鉴定矿物。例如：用1%NH4Cl水溶液，20℃，浸蚀转炉炉渣光片8秒，C3S呈蓝色，C2S呈浅棕色，游离CaO呈彩色麻点面。(3)偏光下观察在明视场的光路中加入上偏光镜和下偏光镜将入射的自然光变为正交偏光。4.3X射线衍射分析X射线照射到晶体上，和晶体发生相互作用，产生一定的衍射花样，它可反映出晶体内部的原子分布规律。因此，X射线衍射分析是通过衍射现象来分析晶体的内部结构。4.3.1布拉格方程布拉格方程描述了X射线在晶体上衍射的方向问题，即衍射几何的基本规律，如下式：2dsinθ＝nλ式中n：整数，称为反射级数；θ：入射线或反射线与反射面的夹角，2θ称为衍射角。λ：x射线波长d：一组平行原子的晶面间距布拉格方程表明了X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。4.3.2X射线衍射物相分析X射线物相分析的任务是：利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物进行定性和定量分析，其结果不是试样的化学成分，而是由各种元素形成的具有固定结构的化合物的组成和含量。(1)原理任何一种晶体物质（包括单质元素、固溶体和化合物）都有其对应的特定衍射花样，可根据衍射花样来鉴别晶体物质。因为由衍射花样上各线条的角度位置所确定的晶面间距d，以及它们的相对强度I／I1，是物质的固有特性，所以一旦未知物质衍射花样的d值和I／I1，与已知物质PDF卡片相符，便可确定被测物的相组成。图4-5晶体衍射图谱图4-6非晶体衍射图谱(2)PDF卡片自1942年,“美国材料试验协会”出版了衍射数据卡片，称为ASTM卡片。1969年成立了“粉末衍射标准联合会”,由它负责编辑出版了粉末衍射卡片,简称PDF卡片。用这些卡片，作为被测试样d—I数据组的对比依据,从而鉴定出试样中存在的物相。PDF卡片如下图4-7所示(4)定性分析方法1)用照相法或衍射仪法获得衍射花样。2）计算各衍射线对应的晶面间距d值，记录各线条的相对强度，按d值顺序列成表格。3）当已知被测样品的主要化学成分时，在包含主元素的各物质中找出三强线符合的卡片号，取出卡片，核对全部衍射线，一旦符合，便可定性。4）检索PDF卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检索。4.4电子显微分析4.4.1扫描电子显微镜（微区成分分析）扫描电镜是一种多分析功能的组合型仪器。它借助于扫描装置提供的细聚焦电子束，不但可以使样品被辐照的区域直径小于0.1μm，而且，可以扫描成像方式获得图像。这样在获得样品表面形貌放大像后，能同时进行指定微区的化学成分分析。(1)微区成分分析原理当具有足够能量的细电子束轰击试样表面时，由于电子和物质的相互作用，试样中原子被电离。当外层电子向内层轨道跃迁时，原子能量降低，所降低的能量有可能以X射线的形式辐射出来。每一种元素都有它自己特定波长的X射线，叫特征X射线或标识X射线。根据特征X射线的波长和强度，就能得出微区化学成分定性及定量分析的结果。扫描电镜分析样品的微区化学成分时，需要配备X光能谱仪或波谱仪。谱仪是把不同波长（或能量）的X射线分开的装置。(2)能谱仪能谱仪可同时接收样品中所有元素发出的特征射线,然后对样品成分进行定性定量分析。能谱仪可以在一次实验中同时测定试样中所有元素的X光量子，几分钟内就可以得到分析的结果。而能谱仪的Si(Li)探测器的铍窗口限制了超轻元素X光的测量，只能分析原子序数在11(Na)以上的元素。(3)波谱仪波谱仪只能一个元素一个元素地测定波长，所以做一个全分析要几个小时。但是，波谱仪可以测量4Be～92U之间的所有元素。4.4.2透射电镜透射电镜主要包括电子光学系统、真空系统和电器系统三部分。由电子枪发出的电子束经过会聚透镜后，形成电子光源照射在试样上。试样放在照明系统和成像透镜之间。电子穿过试样后经物镜成像，再经中间镜和投影镜进一步放大，最后在荧光屏上得到电子显微像。（1）样品的制备方法透射电镜的应用一定程度上取决于试样的制备技术。一般透射电镜的试样置于φ2－3mm的铜网上，试样厚度在100nm左右。①粉末试样的制备先在铜网上制备一层支持膜，如，火棉胶膜、碳膜等。然后，将粉末试样与蒸馏水混成悬浮液滴到支持膜上，再用滤纸把水吸干，干燥后即可。②直接薄膜试样将试样制成电子束能穿透的薄膜试样，一般金属薄膜的厚度是100－200nm，制膜方法有真空蒸发法、溶液凝固（结晶）法、离子轰击减薄法、超薄切片法和金属薄片制备法。③复型技术采用复型技术制作表面显微组织浮雕的复型膜，然后放在电镜中观察，此法只能研究表面形貌，不能研究试样内部结构及成分分布。4.5差热分析差热分析是指：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）之间关系的一种技术。数学式表达为T=Ts-Tr(T或t)式中Ts,Tr：分别代表试样及参比物温度，T：程序温度；t：时间。试样和参比物的温度差主要取决于试样的温度变化。若将呈热稳定的已知物质（即参比物）和试样一起放入一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。￭如果试样没有发生吸热或放热变化，且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的，即T（Ts-Tr）为零，两温度线重合，在T曲线上则为一条水平基线。￭若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。而参比物的温度始终与程序温度一致，T0，在T曲线上是一个向上的放热峰。￭反之，在试样发生吸热变化时，T0，在T曲线上是一个向下的吸热峰。由于是线性升温，得到的T-t（或T）图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。因此，利用差热分析，可测得试样发生吸热或放热反应时的温度（或时间）。例如，方解石（石灰石）、菱镁矿、白云石分解温度的差热分析曲线如图4-8所示。