EPR电子顺磁共振教程

电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论陈家富合肥微尺度物质科学国家实验室顺磁共振室二00四年十一月2004研究生课程—EPR阅读参考书：1、范康年主编，谱学导论，高教出版社，20012、裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，19803、张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，19874、陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，19865、石津和彦等，实用电子自旋共振简明教程（生命科学专业适用），南开大学出版社，19926、张建中等，磁共振教程，中国科大出版社，19962004研究生课程—EPR电子顺磁共振（EPR）历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基(Zavoisky,N.K.)观察发现的。2004研究生课程—EPR2004研究生课程—EPR它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种光谱学技术。ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.电子顺磁共振:因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst2002年K.Wüthrich2003年P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield（到今年为止）2004研究生课程—EPRNobodylovesRaymond(Damadian)TheNobelPrizeinMedicinedidNOTgotoRaymondDamadian,andheismadashell.MadenoughtotakeoutadvertisementsintheNYTimesandtheWashingtonPost.…….(thewayitisstilldonetoday).Raymondwasn'tdetouredhethinksoutsidethebox.Sohedidsomeexperimentationgatheredupasetofdataandpublishedanicebitoforiginalwork.Hestilldidn'thaveamachinethatwewouldcallamodernMRI.Thedatahismachineproducedwasnotaprettypicture,norcouldhisresultsandconclusionsbeverified.Buthedidpublishthatpaper.ItgotothersthinkingandinvolvedwithMRI.OtherpeoplewhoactuallyproducedpracticalworkingMRIdevices.OurboyRaycouldn'tgethismachinetoworkverywell,foryearshecouldn't.Hedidhowevergetapatent.WiththatpatenthespentyearschasingGEMedicalSystemsthroughthecourts.Heandhislawyersgotover$100milliondollarsfromthemintheend.HiscompanyeventuallydidproduceanMRIdevicethatcouldbesoldonthemarket.MytitleismisleadingthereisagroupofindividualswholoveRaymond.ItistheCreationSciencecommunity.NowthecontroversyisWasRaymondsnubbedbyNobelCommitteebecauseheisbelovedbyGod?Godlessscienceshitsonasaint.Idon'tknow.PerhapsRaymonddeservestheprize.MRIwasfirstattemptedbyhimbuthisresultswereprettymuchuseless.Hisoriginalpaperhasbeendiscreditedbyfollowupresearch.Ipersonallyseenoconflictbetweenscienceandspiritualism,butputtingaChristianGodastheheadoftheuniverseistackyinmyopinion.Teachingthattherehasbeennoevolution,thatGenesiscontainsaliteralcosmology,wellthatisn'tscienceinanysenseIunderstand.I'llletGoddecidewhetherRaymondgetshisNobelornot…..本讲座的主要内容：一、电子顺磁共振的研究对象二、电子顺磁共振的基本原理三、电子顺磁共振波谱四、电子顺磁共振仪2004研究生课程—EPR一、电子顺磁共振的研究对象EPR—研究对象三Magneticsubstancephoto-translationCatalystGlass-fiberMetalcomplexTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsTransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究对象三OrganomagneticEPR—研究对象三1、固体碱金属2、自由基（radical）含有一个未成对电子的化合物。如：·CH3，SP3杂化；碱金属的核外价电子：nS1EPR—研究对象三NNNO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazylDPPH的ESR谱线：EPR—研究对象三An+K(真空无水条件)An-+K+(用四氢呋喃作溶剂)An+H2SO4(98%)An+再如：蒽分子它本身是逆磁性分子EPR—研究对象三其它相关的自由基化学：EPR—研究对象三EPR—研究对象三EPR—研究对象三EPR—研究对象三Beer-FlavorStabilityEPR—研究对象三酒类：啤酒主要性能指标之一，lagtimeEPR—研究对象三PBN-OH加合物的ESR谱线：3、双基或多基化妆品：如SOD，抗氧剂（防晒油等）；烟草：清除烟草烟气自由基—有害成分；如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR—研究对象三两个碳上各有一个未偶电子，且被两个苯环隔开，相互作用很弱，是一个典型的双基，可以用EPR研究它。4、顺磁性分子（含有未成对电子的分子）如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。CCPh2Ph2例如：EPR—研究对象三EPR—研究对象三2O[(1S)2(2S)2(2P)4]O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2(πy*2p)1(πz*2p)1]分子轨道理论可以解释。如：O2分子：5、三重态分子这类化合物分子轨道上也有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。有两类：1、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。EPR—研究对象三EPR—研究对象三6、过渡金属和稀土元素过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。V23（4S23d3）V5+（3d0）无EPR信号V4+（3d1）有EPR信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无EPR信号Mn2+（3d5）有EPR信号EPR—研究对象三过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：1、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中；2、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”。EPR—研究对象三7、半导体中的空穴或电子8、晶格缺陷9、其它如：V心、F心。也可用EPR来作定量研究。EPR在剂量学、年代学上的运用：C14（几万年）、热释光（几十万年）、EPR（上百万年）。EPR—研究对象三EPR—研究对象三自然辐照年剂量D’的确定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等来确定。ParamagnetizationMethodEPR—研究对象三EPR—研究对象三A、快速冷冻法如：低温检测（液氮、液氦温度）B、自旋捕获法（SpinTrapping）用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。C、连续流动法使用连续流动样品池，如：CIDEP的研究大多用此法。EPR—研究对象三对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。EPR—研究对象三EPR的优点与缺点：优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、最灵敏的方法；2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。