11化学动力学

第九章化学动力学ChemistryKinetics物理化学学习要求：掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。第九章化学动力学§9.1引言§9.2化学反应的反应速率及速率方程§9.3简单级数反应的动力学方程§9.4速率方程的确定§9.5温度对反应速率的影响,活化能化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：热力学只能判断这两个反应都有可能发生，反应究竟能否实现还需由动力学来解决。§9.1引言化学热力学的研究对象和局限性H2+½O2=H2O△rGmθ=-237.2kJ/molHCl+NaOH=NaCl+H2O△rGmθ=-79.91kJ/mol化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学和热力学的关系§9.2化学反应的反应速率及速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是标量，无方向性，都是正值。BB0B对某化学反应的计量方程为：此式只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物的反应。一.反应速率的定义反应进度RP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntn设反应为：RPBBddn反应速率的定义：BBdd1ddntt单位时间内发生的反应进度。通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为单位时间单位体积内化学反应的反应进度：（密闭容器、液相反应）对于恒容反应：||dd1d/d1dd1BBBBBBrtctVntVr速率方程,又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系(微分式)tcrXddX说明：(1)r与物质选择无关，但与方程式写法有关，不管用什么物质，r相同；对反应aA+fF→xX+yY而言：tcytcxtcftcardd1dd1dd1dd1YXFA(2)用不同组分表达反应速率；反应物：消耗速率tcrAddA产物物：生成速率反应速率与消耗速率和生成速率各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即yrxrfrarrYXFA＞0tcvtcvtcvtcvrYXFAdd1dd1dd1dd1YXFA(3)气相反应tPvrBdd1B二.基元反应和非基元反应在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是基元反应(elementaryreaction)。总反应式中M代表气体中存在的H2与I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑点“·”，表示未配对的价电子020MIMII③002MIIMI①IHIHIIH2②反应机理（历程）例如:反应H2+I22HI基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应就是化学计量方程。223N3H2NH非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应（又称复杂反应）。三.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数注意：只有基元反应才有分子数的概念。等温下，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。AABddabckcct质量作用定律①K——速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数。为一定值，与温度有关，与浓度无关。②③质量作用定律只适用于基元反应。④只与反应物的浓度有关bBaABBbBaAAACCkrCCkrBBAArkrk四.化学反应速率方程的一般形式，反应级数对于任意反应（非基元反应）的过程速率方程，由实验测得。一定温度下，化学反应速率具有反应物的幂乘积的形式（但指数不一定是vB）有的完全没有这种形式。设有化学计量反应：aA+bB+……+yY+zZ若由实验得出经验速率方程可写成幂乘积形式：BAnBnAAAACCkdtdcr各浓度的方次nA和nB等，分别称为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和：n=nA+nB+…反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。反应级数有实验测定，统一反应在不同条件下表现不同的级数。反应级数非基元反应的速率方程的一般形式aA+bB=yY+zZZYBAnZnYnBnACCCkCr①K为速率常数；②浓度项，可以是反应物，也可包括产物的浓度；③nA、nB、nY、nZ——反应分级数，表示各物质对r的影响程度；n=nA+nB+nY+nZ，总反应级数，可负、正、整、分数、零；④少数不符合。复习||dd1BBBBrtcrAABddabckcct1、动力学方程（微分式）2、基元反应：每一个简单的反应步骤就是基元反应（或有反应物分子直接作用而生产新产物的反应）1）质量作用定律2）反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。3、非基元反应的速率方程的一般形式和反应级数ZYBAnZnYnBnACCCkCr1/2[A][B]/(1[B])k无简单级数例如：0k零级反应[A]k一级反应[A][B],ABk二级对和各为一级2[A][B],A,Bk三级对为二级对为一级-2[A][B]k负一级反应1/2[A][B]1.5k级反应准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应如：C12H22O11+H2O=C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖糖)§9.3简单级数反应的动力学规律简单级数反应：凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数无论nA、nB、nY、nZ都只是零或正整数，统称为简单级数反应。但是简单反应都是简单级数反应，简单级数反应不一定是简单反应。——浓度对反应速率的影响（积分形式）一级反应二级反应零级反应n级反应积分法确定反应级数微分法确定反应级数孤立法确定反应级数§9.3简单级数反应的动力学规律一.一级反应(firstorderreaction)1、定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如镭氡+氦，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述；还有分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRaHe[Ra]1NONOO[NO]2vkvk2、A→产物AAdcdkct微分式AA,0A,0AA,A00AlndedktctcAckctcctcck或＝积分式半衰期1/2ln2/0.6931/tkk0,lnlnAACktC其中cA,0为反应开始时(t=0)A的浓度，cA为反应到某一时刻t时A的浓度。ktCCAA0,ln11Alnktx0,1AAACCx3、转化率某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA.。AA,0AA,0()/xccc一级反应积分式可写成AAAxCC110,1.k的单位为时间的负一次方(时间-1)，例如h-1，min-1，s-1，d-1和年(a-1)等。2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。1/2ln2/tk3.与t呈线性关系。Acln4、一级反应的特点Alnct一级反应的直线关系ktCCAA0,ln解：例1：某金属Po的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变反应的速率系数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。1A11(1)ln1ktx-111ln0.00507d14d16.85/100111(3)ln1tkx1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k11Alnktx1/2ln2/tk二.二级反应1、定义：反应速率与反应物浓度二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：222(1)ABP[A][B](2)2AP[A]vkvkaA→产物2AAdcdkct微分式2011AA,0AA,0AAddctctckccckt积分式半衰期1/2A,01/tkc1AA,0A1-xktcx用转化率可写成只有一种反应物的情形AAAxCC110,aA＋bB→产物AABdcdkcct速率方程为（1）当a=b，且两种反应物初始浓度相等cB,0=cA,0，则任一时刻两反应物的浓度相等，cB=cA。2AAddckct有两种反应物的情形所以积分结果同前面ktCCAA0,11（2）虽然ab，但两种反应物初始浓度符合bcacB,0A,0则在任意时刻两种反应物浓度仍满足，所以有：bcacBA2AA2AABAAAddc'kckabccktc2BB2BBBABBddc'kckbaccktc或：所以积分结果同前面ktCCAA0,11（只是用kA´或kB´代替k)（3）当a=b，但cB,0≠cA,0，则任一时刻cB≠cA。AABddckcct设t时刻反应掉的浓度为cX，则cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX,则dcA=-dcXXB,0A,0XA,0B,0AX00A,0XB,0X,0B,0X()1lndd(())()ctcccktccccktcccccc1.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-12.半衰期与起始物浓度成反比3.与t成线性关系。A1c1/2A,01/tkc二级反应（a=b）的特点1A/ct二级反应的直线关系ktCCAA0,11三.零