普化化学反应基本原理

注册结构师基础考试大纲对本章要求的内容化学反应速率的表示方法、浓度温度对反应速率的影响、速率常数与反应级数、活化能及催化剂概念、化学平衡特征及平衡常数表达式、化学平衡移动原理及计算、压力商与化学反应方向判断？？太可怕了！！幸亏水不能自己变成氢气。水要能自己变成氢气就好了！那地球不就成了一个巨大的氢气球了吗？多好玩啊！好玩？想一想齐柏林飞艇吧。2.1化学反应的方向和吉布斯函数2.1.1熵和吉布斯函数1、自发过程自发反应（或过程）：在给定条件下不需要环境对系统做功而能自己进行的反应或过程。如：C（s）+O2(g)=CO2(g)Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)自发反应的逆反应不能自发进行。影响自发反应的因素有哪些？热力学研究表明，对自发反应的方向产生影响的因素有：1、反应的焓变；2、反应的熵变；3、反应的温度。反应的焓变ΔH由于自发反应大多数为放热反应，故有人曾试图用反应的热效应（焓变）来作为反应能否自发进行的判据，认为：ΔH0为自发反应ΔH0为非自发反应然而，有些自发反应或过程却是吸热的，如H2O（s）=H2O（l）ΔH0所以，焓变的数据不能单独作为反应自发性的判据。2、熵S（1）熵变的基本概念熵是一个状态函数，用来度量系统内微观粒子的混乱度。用符号S表示。系统的熵值越大，系统内部微观粒子的混乱程度就越大。在反应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加（ΔS）来表达。ΔS0系统的熵值减少ΔS0系统的熵值增加（2）物质熵值数据的获得热力学规定：在绝对零度时，任何纯净的完整晶体的熵值为零。（热力学第三定律）规定熵：在某一温度时物质的熵值，称为这一物质的规定熵。标准熵Smθ：单位物质的量（1mol）的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sθm表示。在本课程中，简称标准熵。注意：①Sθm的单位为J·mol-1·K-1。②对于水合离子，规定处于标准条件时的水合H+离子的标准熵值为零。③温度值不在标准条件中，为使用方便，一般以298.15K的数据来讨论问题。本课程用教材的附录中有298.15K时的Sθm的数据。（3）物质熵值大小的一般规律：a：对同一物质S(g)S(l)S(s)；b：同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大；c：一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂的物质的熵值较大。（4）标准熵变ΔrSθm的计算方法：对于反应：aA+bB=gG+dD反应的标准熵变为：ΔrSθm=Sθm（生成物）-Sθm（反应物）=[gSθm（G）+dSθm（D）]-[aSθm（A）+Sθm（B）]这与用ΔfHθm计算ΔrHθm方法是一样的!原因：H、S均为状态函数。例2.2试计算石灰石（CaCO3）热分解反应的ΔrHθm（298.15K）和ΔrSθm（298.15K），并初步分析该反应的自发性。解：写出方程式并查表得：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）ΔfHθm/kJ·mol-1-1206.92-635.09-393.51Sθm/kJ·mol-1·K-192.939.75213.74ΔrHθm=[ΔfHθm（CaO）+ΔfHθm（CO2）]-[ΔfHθm（CaCO3）]=[（-635.09）-（393.51）]-（-1206.92）=178.32kJ·mol-1ΔrSθm=[Sθm（CaO）+Sθm（CO2）]-[Sθm（CaCO3）]=（39.75+213.64）-92.9=160.59J·mol-1·K-1从计算结果来看，反应的ΔrHθm（298.15K）为正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应的ΔrSθm（298.15K）为正值，表明反应过程中系统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一步探讨。3、吉布斯函数变为了解决反应自发性的判据问题，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）提出了一个新的状态函数—吉布斯函数，用G表示。定义：G=H–TS定温定压下：ΔG=ΔH–TΔS则定温定压下反应自发性的判据为：G2-G1=ΔG0即反应或过程的ΔG0时，该反应或过程为自发反应或过程。2.1.2反应自发性的判断1、吉布斯函数判据在定温定压下，ΔG0自发过程，反应正向进行ΔG=0平衡状态ΔG0非自发过程，反应逆向进行定压下反应自发性的几种情况：反应ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS(正)反应的自发性H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)–+–自发CO(g)=C(s)+½O2(g)+–+非自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)++低温+高温–低温非自发高温自发N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)––高温+低温–低温自发高温非自发2、标准摩尔反应吉布斯函数（1）ΔrGm与ΔrGθm的关系ΔrGm是任意条件下反应的吉布斯函数变，它将随系统中反应物和生成物的分压（对于气体）或浓度（对于溶液）的改变而改变。ΔrGθm是标准条件下的吉布斯函数变，它不随系统中各组分的分压和浓度的改变而改变。ΔrGm和ΔrGθm有什么关系呢？ΔrGm与ΔrGθm的关系—热力学等温方程式：ΔrGm=ΔrGθm+RTlnQQ称为反应商。对于涉及气体的反应：aA（g）+bB（g）=gG（g）+dD（g）badgPpBppAppDppGpQQ}/)({}/)({}/)({}/)({badgCcBccAccDccGcQQ}/)({}/)({}/)({}/)({对于涉及溶液的反应，则：对于反应物或生成物的分压或浓度均已知的系统来讲，可以用热力学等温方程式来计算给定温度下的ΔrGm，从而预测反应的自发性。2、298.15K时的ΔrGθm的计算（1）利用物质的ΔfGθm规定：在标准条件下由指定的单质生成1mol的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变，用符号ΔfGθm表示。推论：任何指定的单质的ΔfGθm为零。规定：水合H+的ΔfGθm为零对于反应：aA+bB=gG+dDΔrGθm=Σ{ΔfGθm(生成物)}-Σ{ΔfGθm(反应物)}={gΔfGθm(G)+dΔfGθm(D)}-{aΔfGθ(A)+bΔfGθ(B)}注意：由于在本教材中只能查298.15K时的ΔfGθm值，故利用上述公式只能计算298.15K时的ΔrGθm值。(2)利用ΔrHθm和ΔrSθm计算ΔrHθm=Σ{ΔfHθm（生成物）}-Σ{ΔfHθm（反应物）}ΔrSθm=Σ{Sθm（生成物）}-Σ{Sθm（反应物）}ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm3、其它温度时反应的ΔrGθm的计算热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温度时的ΔrGθm，但是：ΔrHθm,T≈ΔrHθm,298KΔrSθm,T≈ΔrSθm,298K所以，其它温度时的可由下式近似求得：ΔrGθm,T≈ΔrHθm,298K-TΔrHθm,298K4、反应的ΔrGm,T计算在任意条件下的ΔrGm,T计算，可利用如下的公式：ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQ此公式称为热力学等温方程式。为使用方便，热力学等温方程式也可写成如下形式：ΔG=ΔGθ+RTlnQ例2.3试计算CaCO3热分解的ΔrGθm,298K和ΔrGθm,1273K，并分析该反应的自发性。解：反应方程式和有关热力学数据为CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）ΔfGθm/kJ·mol-1-1128.79-604.03-394.36（1）ΔrGθm,298K的计算方法一：利用ΔfGθm,的数据：ΔrGθm,298K={ΔfGθm（CaO）+ΔfGθm（CO2）}-{ΔfGθm（CaCO3）}={-604.03+（-394.36）}-（-1128.79）=130.17kJ·mol-1方法二：利用ΔrHθm,298K和ΔrSθm,298K的值和公式ΔrGθm,298K≈ΔrHθm,298K-TΔrSθm,298KΔrHθm,298K和ΔrSθm,298K的值在例2.1中已得到：ΔHθ298.15K=178.32kJ·mol-1ΔSθ298.15K=160.59J·mol-1·K-1ΔrGθm,298K=ΔrHθm,298K-TΔrSθm,298K=178.32–298.15×160.59×10-3=130.44kJ·mol-1注意：带入数据计算时单位要统一。（2）ΔrGθm,1273的计算ΔrGθm,1273K=ΔrHθm,298K-TΔrSθm,298K=178.32–1273×160.59×10-3=-26.11kJ·mol-1（3）反应自发性的分析：用ΔrGθm作大致判断。①298K时，ΔrGθm=130.4kJ·mol-140kJ·mol-1，反应不能自发进行；②1273K时，ΔrGθm=-26.0kJ·mol-10，反应能自发进行。4、反应的ΔrGθm和ΔrGm的应用（1）用来估计、判断反应的自发性；（2）估算反应能自发进行的温度条件。反应自发进行的条件是ΔrGm0，在接近标准条件时，可用ΔrGθm0来做判断，而ΔrGθmT≈ΔrHθm298K-TΔrSθm298K故反应自发进行的条件为：ΔrHθm298K-TΔrSθm298K0即：)15.298()15.298(KSKHTmrmr例.计算CaCO3分解的最低温度。解：从前面的例题知，对于反应：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）ΔrHθm298K=178.32kJ·mol-1ΔrSθm298K=160.59J·mol-1·K-1CaCO3分解的最低温度为：KKSKHTmrmr111059.1601032.178)15.298()15.298(3化学平衡ChemicalEquilibriumThechemicalreactionsinalivingplanthavenotachievedequilibrium.Whenequilibriumisattained,theplantliterallydies.2.2化学反应的限度和化学平衡2.2.1反应限度和平衡常数1、反应限度自发反应具有明显的方向性，总是单向地趋向平衡状态。对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，达到化学平衡状态的判据是：ΔrGm＝0平衡系统的性质不随时间而变化。2、标准平衡常数Kθ对于可逆反应aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)根据热力学等温方程式ΔG=ΔGθ+RTlnQ当反应达到化学平衡时：ΔG=ΔGθ+RTlnQeq=0lnQeq=lnKθ=-ΔGθ/RT故在给定温度下，Q为一常数，用Kθ表示。beqaeqdeqgeqeqpBppAppDppGpQK}/)({}/)({}/)({}/)({称Kθ为化学平衡常数。（标准平衡常数）（∵c⊖=1mol·L-1）beqaeqdeqgeqeqcBccAccDccGcQK}/)({}/)({}/)({}/)({beqaeqdeqgeqeqBcAcDcGcQK)}({})({)}({)}({若反应是在水溶液中进行，aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)则平衡常数表达式为：或简写为：对于平衡常数表达式应注意以下几点：（1）不论反应具体途径如何，都可根据总的化学方程式，写出Kθ的表达式；（2）Kθ表达式中，各物质的浓度（分压），都为平衡时的量；固体和纯液体物质，不出现在表达式中；如反应CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）其平衡常数表达式为Kθ=peq（CO2）/pθ（3）Kθ的表达式也与化学方程式的书写有关。因此，在应用Kθ时，必须注意与其相对应的化学方程式的书写方式。如合成氨反应若写成：N2（g）+3H2（g）=2NH3（g），则32223}/)({}/)({}/)({pHppNppNHpKeqeqeq2/322/123/}/)({}/)({}/)({pHppNppNHpKeqeqeq且有K⊖=（K/⊖）2若写成：½N2（g）+3/