[化学]基础有机化学 羧酸及其衍生物

2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物1一、羧酸（一）命名（二）物理性质（三）化学性质1、酸性2、羧基中羟基的取代反应3、还原4、烃基上的反应5、二元羧酸的受热反应（四）重要代表物第十三章羧酸及其衍生物2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物2二、羧酸的衍生物（一）命名（二）物理性质（三）化学性质1、水解2、醇解3、氨解4、酯缩合反应5、酰胺的酸碱性（四）自然界的羧酸衍生物2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物3三、碳酸的衍生物1、光气2、尿素3、胍2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物42020/2/16-羧酸-4一、羧酸羧酸的结构官能团--羧基共轭：p-－C－OHOsp杂化2R构造：RHCOOP-π共轭导致键长的平均化2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物5电子云密度降低2020/2/16-羧酸-5共轭：p-－C－OHOsp杂化2R构造：RHCOO电子云密度增高羧基的结构特征（p-π共轭）①羟基氧上的电子云密度降低，氢原子的酸性增加；②羰基上的电子云密度增高，亲核试剂对羰基的活性降低。2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物62020/2/16-羧酸-6分类：①按烃基不同：②按－COOH数目：一元酸二元酸多元酸、、CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOH(一)羧酸的分类和命名脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物72020/2/16-羧酸-7命名：与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：HCOOHCH3COOH甲酸乙酸（蚁酸）（醋酸）CH3CH=CHCOOHCH3CH2CHCOOHCH3CH3C=CHCOOHCH32-丁烯酸3-2-丁烯酸甲基-2-甲(基)丁酸（巴豆酸）OHCOOHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH2COOHCOOH苯甲酸对苯二甲酸苯乙酸2-苯丙烯酸3-羟基苯甲酸o-（水杨酸）（肉桂酸）（安息香酸）OHCOOHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH2COOHCOOH苯甲酸对苯二甲酸苯乙酸2-苯丙烯酸3-羟基苯甲酸o-（水杨酸）（肉桂酸）（安息香酸）HOCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCOOHCOOHHOOCCHHCCOOHHCCOOHHCCOOH乙二酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸羟基丁二酸2-（草酸）（琥珀酸）（苹果酸）（马来酸）（富马酸）（失水苹果酸）2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物82020/2/16-羧酸-8CO2HH3CHNm-甲氨基苯甲酸CH3CHCH2CO2H2-甲基丁二酸CH3CH2CHCO2HCH3-甲基丁酸（2-甲基丁酸）COOH环己基甲酸（环己烷羧酸）CO2HHO2C4-羧甲基苯甲酸CH2CO2H编号:以羧基的碳原子为1号以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，系统命名法（二酸：含两个羧基的最长碳链，命为“某二酸”）2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物92020/2/16-羧酸-9HCOOHCH3COOH甲酸乙酸（蚁酸）（醋酸）CH3CH=CHCOOHCH3CH2CHCOOHCH3CH3C=CHCOOHCH32-丁烯酸3-2-丁烯酸甲基-2-甲(基)丁酸（巴豆酸）不饱和酸主链包含双键和羧基，命为“某烯酸”2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物102020/2/16-羧酸-10（二）物理性质物态：C1－C3刺激臭味液体；C4－C9腐败气味油状液体；C10以上羧酸为固体。溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键：CH3-C-OHOO-HHO-HH原因：2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物112020/2/16-羧酸-11沸点：高于分子量相近的醇！羧酸分子间通过氢键形成二聚体：打开氢键时所需能量：乙醇甲酸25.1KJ/mol30.1KJ/mol(b.p101C)。(b.p78C)。H-OC-ROR-CO-HO羧酸分子间通过氢键形成二聚体：打开氢键时所需能量：乙醇甲酸25.1KJ/mol30.1KJ/mol(b.p101C)。(b.p78C)。H-OC-ROR-CO-HO2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物122020/2/16-羧酸-12（三）化学性质R－C－C－O－HOHH亲核加成H表现酸性OH被取代脱羧反应被取代H2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物132020/2/16-羧酸-131、酸性共轭：p-－C－OHOsp杂化2R构造：RHCOO共轭：p-－C－OHOsp杂化2R构造：RHCOORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2OpKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：RCOONa+HClRCOOH+NaCl一些化合物的pKa值：酸性依次降低2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物142020/2/16-羧酸-14羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。H3COH5%NaHCO3溶不溶水层油层分液H+H3COHCOOHCOOH2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物152020/2/16-羧酸-15羧酸的结构对酸性的影响A.脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应CH3CH2CH2CO2HClCH2CH2CH2CO2HCH3CHCH2CO2HCH3CO2HHCO2HClCH3CH2CHCO2HCl4.824.704.402.824.763.77pKapKa①给电子取代基（烷基），降低酸性；②吸电子取代基增强酸性，且离羧基越近酸性越强。酸性依次降低2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物162020/2/16-羧酸-16B.芳香酸：考虑共轭效应和诱导效应CO2HO2NCO2HNO2CO2HNO2CO2HCO2HHOCO2HOHCO2HOHpKa:2.213.423.494.202.984.084.57-I,-C-I,-C-I2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物172020/2/16-羧酸-17C.二元酸：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa(原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。)HOOC-(CH2)-COOHnn越小，pKa1越小，酸性越强n1＞P3464、152020/2/16第十二章羧酸及其衍生物182020/2/16-羧酸-182、羧基中羟基的取代反应RCOOHRCOORRCONH2RCOXRCOOCOR-OH被取代酯酰卤酸酐酰胺羧酸衍生物2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物192020/2/16-羧酸-19(1)酸酐的生成COOHCOOHOOO230C。约100%某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：常用脱水剂：P2O5、Al2O3、浓H2SO4+H2OR-COR-COOHOH脱水剂R-COOR-CO羧酸在加脱水剂存在下加热，分子间脱水生成酸酐。脱水剂：P2O5或乙酐（CH3CO)2O2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物202020/2/16-羧酸-20(2)酰卤的生成R-C-OHOPCl3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POCl3SO2+HCl++NO2COOHNO2COCl+HCl+SO2+SOCl290%-98%亚硫酰氯卤化剂酰氯最方便的方法2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物212020/2/16-羧酸-21(3)酯的生成反应特点①反应条件:酸催化(浓硫酸),加热②可逆反应③反应机理：羧酸酰氧基断裂RCOOH+HOR'*H+RCOOR'+H2O*∆2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物222020/2/16-羧酸-22(4)酰胺的生成R-C-ONH4OR-C-OH+NH3OR-C-NH2+H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C-NHR'+H2OOR-C-OH+NH2R'OR-C-ONH3R'ON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2'OR-C-OH+NHR2'OR-C-NR2'+H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物232020/2/16-羧酸-233、还原一般还原剂不能将－COOH还原，LiAlH4是将羧酸还原为伯醇的最好试剂。不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH+LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物242020/2/16-羧酸-244、烃基上的反应较活泼a.的吸电子性使活泼H－C－O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b.p-HR－CH－C－OHHOCH3CH2COOH+Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红P较活泼a.的吸电子性使活泼H－C－O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b.p-HR－CH－C－OHHO2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物252020/2/16-羧酸-255、二元羧酸的受热反应CH2COOHCH2COOHOOO+H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O脱水HOOCCOOHHCOOH+CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2脱羧(-CO2)丁二酸酐（琥珀酸酐）戊二酸酐2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物262020/2/16-羧酸-26CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+H2O+CO2脱羧脱水O+H2O+CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐(n5)Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是(布朗克)比较容易形成五元或六元环状化合物。(即五、六元环容易形成)。（分子间脱水）2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物272020/2/16-羧酸-27（四）重要代表物1、甲酸又名：蚁酸（formicacid）HCOOH外观与性状：无色透明发烟液体，有强烈刺激性酸味。熔点(℃)：8.2沸点(℃)：100.8相对密度(水=1)：1.23溶解性：与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。主要用途：1.用于制化学药品、橡胶凝固剂及纺织、印染、电镀等。是生产安乃近、冰片、维生素B1等重要原料；可制取高效低毒农药杀虫醚，粉锈宁、多效唑。2.制取COHCOOH（加热）=CO+H2O2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物282020/2/16-羧酸-282、乙酸又名：醋酸、冰醋酸CH3COOH（HAc）外观与性状：易挥发。是一种具有强烈刺激性气味的无色液体熔点(℃)：16.7沸点(℃)：118.1相对密度：1.0492乙酸是食醋的主要成分（约含6％～8％的乙酸）。主要用途：在化学工业中，用来制造聚对苯二甲酸乙二酯（饮料瓶的主要部分），电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，乙酸是规定的一种酸度调节剂。2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物292020/2/16-羧酸-293、乙二酸HOOCCOOH又名：草酸草酸广泛存在于植物的细胞壁中（如：菠菜）草酸为无色、有毒的结晶体，微溶于水，易溶于热水。主要用途：主要用作还原剂、漂白剂、铁锈去污剂；化学分析时常用于高锰酸钾和钙的定量分析等。草酸钙是尿道结石的主要成分。市场上买到的“瓷砖清洁剂”主要成分就是乙二酸。铁锈和蓝墨水痕迹除去剂（草酸的还原性）（草酸钙溶解度小）生活中的草酸2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物302020/2/16-羧酸-304、丁烯二酸HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸（马来酸）反丁烯二酸（富马酸）蘑菇和新鲜牛肉自然界不存在熔点低易溶于水酸性强偶极距大热稳定性差熔点高难溶于水酸性弱偶极距为零热稳定性好2020/2/16第十二章羧酸及其衍生物312020/2/16-羧酸衍生物-31二、羧酸的衍生物（R、R’也可以是Ar，R还可以是H）羧酸衍生物：羧基中的羟基被其他原子