增塑剂

第二章增塑剂(plasticizer)第一节绪论定义：凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质叫增塑剂。主要作用：削弱聚合物分子间的次价键（即范德华力）从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性。塑性增加的表现：硬度、模量、软化温度和脆化温度下降；伸长率，曲绕性，和柔韧性提高。增塑剂特点：对热和化学试剂都较稳定的有机物，一般是一定范围内能与聚合物相容，而且沸点高，不易挥发的液体，少数是低熔点的固体。增塑剂应用的对象：一般是强极性热敏性聚合物。如PVC，硝酸纤维。此外，聚醋酸乙烯，ABS，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，环氧树脂，不饱和聚酯，三聚氰胺和某些橡胶。第二节增塑方法及作用机理2.1.1增塑方法(1)内增塑：内增塑是在某一单体的聚合过程中，引入第二种单体，由于第二中单体共聚在聚合物的分子结构中，破坏了聚合物的分子链的规整度，从而降低了聚合物的结晶度，减少了分子间的作用力，增加了塑性。（如：嵌段共聚、接枝共聚等方法）(2)外增塑：用低分子量化合物或聚合物，在稍加热情况下，用强制的机械方法，分散于需要增塑的聚合物中。一般它们不与聚合物起化学反应，不成为聚合物链段的一部分。特点：A：内增塑：没有“发汗”“喷霜”现象，但需要进行化学反应，费用高，很少采用。B：外增塑：添加不当，会有“出汗”“喷霜”现象，增塑方便，性能全面，经常采用。2.1.2聚合物分子间作用力一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以下几种作用力（次价力）。①范德华力：存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的一种较弱的力。它的作用范围较小，一般只有0.3~0.5nm，这种力虽然很小，但具有加和性,随着分子量增大,力增大,以至对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍也较大。范德华力包括：色散力；诱导力；取向力。②氢键:在很多化合物中,氢原子可同时和两个电负性很大而原子半径很小的原子(F，O，N)相结合，这种结合叫氢键。含有—OH,--NH—的聚合物，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、能在分子间或分子内形成氢键。氢键是一种比较强的分子间作用力、它会防碍增塑剂分子的插入，特别是氢键链数目较多的聚合物分子很难增塑。③结晶:聚合物从卷绕的，杂乱无章的状态变成紧密，折叠成行的有规状态，这时结晶产生。此时分子链间的自由空间变得更小，距离更短，作用更大。此时增塑剂分子要进入分子间更为困难，只能从非晶区插入。聚合物分子间作用力的大小，取决于聚合物分子链中个基团的性质，极性增大，作用力增大。某些聚合物的极性按下列顺序增大，PEPPPVC聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇，它们之间的作用力也依次增大。2.1.3增塑剂的作用机理在聚合物---增塑剂体系中存在下列三种相互作用：(1)聚合物---聚合物作用力：小(非极性物质)增塑剂易插入。大(极性物质)不易插入。(2)聚合物---增塑剂作用力：大从而削弱大分子间作用力,达到增塑目的。小不易混进聚合物。(3)增塑剂---增塑剂分子量小,作用力忽略。增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力，可以选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物极性基团作用，代替聚合物极性分子间的作用。三种作用形式（增塑剂的作用机理）：①隔离作用：当非极性增塑剂加入到非极性聚合物中时，非极性增塑剂的主要作用是通过聚合物---增塑剂间的”溶化剂”作用来增大分子间的距离，削弱它们之间的作用力。非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg的降低与增塑剂的用量成正比：ΔTg＝B*V(V:增塑剂的体积分数；B：比例常数）增塑前聚合物增塑后聚合物②相互作用：极性增塑剂加入到极性聚合物中增塑时，增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱了分子间的作用力，增大了塑性。其增塑效率与增塑剂的摩尔数成正比:ΔTg＝K*n(K:比例常数；n:增塑剂摩尔数)。增塑前聚合物增塑后聚合物增塑剂聚合物分子③遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时，非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子极性基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。增塑前聚合物增塑后聚合物事实上，上述3种作用在一种增塑过程中，可能同时存在。例如,以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例：C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3OCH2-CH3OCH2-CH3极性部分非极性部分极性作用范围非极性作用范围升高温度时,DOP分子插入到PVC分子链间，一方面DOP的极性酯基与PVC的极性基“互相作用”，减少了PVC大分子间的极性作用力，从而塑性增加。另一方面,DOP的非极性的亚甲基，夹在PVC分子链间，把PVC的极性基遮蔽起来，也减少了PVC分子链间的作用力，这样PVC在加工变形时，链的移动就容易。增塑剂的加入一般弹性模量降低,抗张强度降低，但断裂伸长率升高，抗冲强度升高，这种情况叫正增塑。但增塑剂含量少时，很多增塑剂却发现与上述性质变化相反的现象叫反增塑作用。Horsley通过X—射线衍射证明，量少时，由于链段运动自由度增加，导致聚合物结晶，分子间作用力上升，从而出现反增塑。Ghersa认为分子通过“搭桥”作用，使聚合物分子链之间能够发生有效的分子间力的传递，从而增加了分子间的作用。利用反增塑：如将一些富有极性基和环状结构的化合物(如氯化联苯,硝化联苯)作为聚碳酸酯的反增塑剂，用以降低其伸长率，提高抗张强度等。克服反增塑：方法是对增塑效果差的增塑剂，不妨加入量大些，而增塑效果好，由于添加量小，就可变反增塑为正增塑，所以量不必大。并不是每一种塑料都要增塑，如聚酰胺，PS，PP，PE不需要增塑，而那些强极性热敏性塑料：如硝酸纤维素(樟脑)，醋酸纤维素,PVC需要增塑。第三节增塑剂的主要类别和应用增塑剂的分类方法很多：(1)按相容性大小：主增塑剂；辅增塑剂(2)按分子量大小：单体型增塑剂；聚合型增塑剂。(3)按性能可分为：通用增塑剂，耐寒增塑剂，耐热增塑剂等。一般按增塑剂的化学结构分：邻苯二甲酸酯；脂肪族二元酸酯；磷酸酯；环氧化合物；多元醇酯；含氯增塑剂；聚合型增塑剂(如聚酯)；苯多酸酯；石油酯；酰胺等。1.邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯C-O-R2C-O-R1OO这里的R1和R2一般是C1～C13的烷基，也可以是环烷基，苯基，苄基等。邻苯二甲酸酯类是最广泛使用的增塑剂，品种多，产量大，它的产品占增塑剂总量的80%左右，它具有比较全面的性能，一般均作为主增塑剂使用。常用品种：DOP；DIOP；DIDP；DBP。DOP：性能优越，用量最大，占增塑剂总量的45％。DBP：挥发性大，耐久性差，用量逐渐下降。DIOP(邻苯二甲酸二异辛酯）；DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯）：挥发性低，耐热性好，近年用量大幅度增加，主要用于电线、电缆和汽车内制品。对苯二甲酸酯作为PVC的增塑剂最近已引起人们的注意。一般对苯二甲酸酯为结晶状固体，与PVC树脂也不相容，但具有一定支链度的C8～C9的醇的对苯二甲酸酯是液体，与PVC树脂相容。和相应的邻苯二甲酸酯相比,其挥发性低,低温性,粘度稳定性,电性能均较好。代表性的品种是对苯二甲酸二辛酯。2、脂肪族二元酸酯。R1；R2一般为C4-C11的烷基或环烷基主要品种：DOA：己二酸二（二－乙基己酯）；DOZ：壬二酸二（二－乙基己酯）；DOS：癸二酸二（二－乙基己酯）。特点：聚氯乙烯的相容性差，耐抽出和耐迁移性也较差，价格较贵,但它们具有优良的低温性能,通常作为辅助增塑剂，与邻苯二甲酸酯主增塑剂并用。通式：R1－O-C-(CH2)n-C-O-R2OO3磷酸酯主要品种：磷酸三甲苯酯（TCP）；磷酸甲苯二苯酯（EDP）；磷酸三苯酯（TPP）。磷酸酯类增塑剂最大的特点：具有阻燃性，抗菌性也强，在磷酸酯中加入卤素更能提高耐燃性，但它的毒性也增加。磷酸酯中，磷酸二苯一辛酯（DPOP）是唯一可以用于食品包装的磷酸酯。另外，磷酸酯与PVC，纤维素，PS等多种树脂和合成橡胶有良好的相容性，芳香族磷酸酯的低温性能很差，脂肪族磷酸酯有良好的低温性能，但是热稳定不好,耐久性也差。通式：O=PO-R1O-R3O-R2R1;R2;R3分别可以是烷基，卤代烷基或芳基4环氧化合物环氧增塑剂特点：分子中都含有环氧结构，除了有增塑作用以外，应用在PVC中还可改善制品对热和光的稳定性，它本身具有良好的耐热性，耐光性能，水不易抽出，当与金属稳定剂并用时，能长期发挥热稳定剂和光稳定剂的协同效果。环氧增塑剂的价格一般都较高，但发展较快。品种（1）环氧化油类：环氧化大豆油（ESO）环氧化亚麻仁油特点：该类增塑剂，环氧值较高，一般为6～7%，它的耐油，耐光，耐热，和挥发性能好，主要用来改善PVC制品的耐热性和耐光性。但它们与PVC树脂相容性不好，容易产生渗出现象。（2）环氧化脂肪酸单酯环氧油酸丁酯环氧油酸辛酯环氧棉紫油脂肪酸酯等。特点：该类增塑剂对耐寒性较好，多用在需要耐寒，耐侯的制品中。（3）环氧化四氢邻苯二甲酸酯环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯（EPS）环氧化四氢邻苯二甲酸二异癸酯(EPE)特点:该类增塑剂同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构，因而改进了环氧油相容性不好的特点，它是环氧增塑剂中最好的品种，可作为主增塑剂使用。OO5聚合型增塑剂聚合型增塑剂中主要是聚酯类增塑剂，聚酯类增塑剂是由二元醇与二元酸缩聚制得，有时为了封闭端基进行改性加入少量的一元醇或一元酸。聚酯增塑剂的平均分子量一般为1000~6000，分子量对聚酯增塑剂的性能起着决定性的影响。分子结构通式：常用的二元酸：己二酸；癸二酸；苯二甲酸。二元醇：1，3丙二醇；1，3或1，4丁二醇，乙二醇，一缩乙二醇，一缩丙二醇等聚酯端基材料：月桂酸，辛酸，丁醇，2－乙基己醇。聚酯增塑剂中己二酸聚酯品种最多，而以己二醇，丙三醇类与己二酸作用制得的聚酯最为重要。)n-C-R1-COCOOOR2R3OOC(R2OR3O聚酯增塑剂特点：大多为黄色透明粘稠液体或半固体状物，由于分子量大，所以挥发性能低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，是性能很好的耐热性，耐久性增塑剂。由于与聚合物相容性差，粘度大，塑化效率差，故加工性能和低温性不够好，限制了更广泛的应用。6.苯多酸酯苯多酸酯主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯：特点：苯多酸酯挥发性低，耐抽出性好，耐迁移性好，具有类似聚酯增塑性的优点。同时，苯多酸酯的相容性，加工性，低温性能等又类似于单体型的邻苯二甲酸酯。所以它们兼具有单体型和聚合型两种增塑剂的优点，作为耐热，耐久性增塑剂有广泛的用途，目前，主要用于105度的电线中。-C-R1COCOOOOR2R3OR1，R2，R3一般是C8-C10的烷基7含氯增塑剂含氯增塑剂主要包括氯化石蜡，氯化多苯，和含氯脂肪酸酯类。特点：与PVC树脂的相容性一般较差，一般热稳定性不好，但有良好的电绝缘性，因此常用在电线，电缆配方中作为辅助增塑剂。另一方面，因含氯而具有阻燃性。品种：（1）氯化石蜡：由液体石蜡氯化，故原料易得，价廉。氯化石蜡性能与氯含量有关，当氯含量低于40%时，与PVC相容性很差，随着氯含量增加，相容性也相应提高，当氯含量为50%时，此时与树脂的相容性，塑化效率和加工性等均好。但氯含量过高时，产品的粘度太大，结果会严重影响塑化作用，高氯含量的产品（大于70%），则主要作为阻燃剂使用。（2）氯烃-50（含氯量50%的氯化石蜡）（3）五氯硬脂酸甲酯（MPCS）浅黄色液体，有特殊气味，耐油，耐水性及电性能较好，且具有阻燃性，但稳定性差（可加入环氧增塑剂加以改善），耐寒性差，一般用于电线及软管制品中。8其它类型的增塑剂：1：石油磺酸苯酯它的机械性能，电性能，耐候性好，但相容性，耐寒性差。常用于薄膜，人造革制品中。2：多元醇酯多元醇酯主要包括已二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，甘油，季戊四醇的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯。3：N，N-二取代脂肪族酰胺它们的性能取决于烷基R1，R2，当烷基链长在C4~C6范围内时，塑化性能较好，烷基链长增加到C6时，性能又下降。烷基链短的相容性好，但挥发损失大，另外还具有抗静电性及抗霉