第二章 金属真空蒸馏(2015)

1第二章金属真空蒸馏22金属真空蒸馏在有色金属生产中一般都是先产出粗金属，而后精炼成各种品级的成品。传统的精炼方法是在常压下进行，有火法、湿法、电解法等。真空冶金精炼粗金属的特点是：流程短、污染小或没有污染，金属回收率高，加工费用低。生产某些高纯金属或超纯金属中，真空冶金技术的应用是必要的，发挥的作用甚至是其他方法无法替代的。真空冶金精炼粗金属也就是粗金属的真空蒸馏或真空精馏，再配合其他的方法，如结晶法、加剂法等可进行金属的真空精炼。32.1基本原理每种金属在特定温度范围下有一定的蒸气压和蒸气的结构。因此在温度不变的情况下，环境的气体压强对金属蒸发有显著的影响。当金属不是单体存在而是几种元素形成粗金属或合金时，各元素间的相互作用影响每一样金属的蒸发量，使这个蒸发量与单元素的蒸发量不同。金属蒸气冷凝时各元素的凝聚又有不同的情况。粗金属或合金真空蒸馏影响因素：42.1.1纯金属的蒸气压和蒸气结构饱和蒸汽压：就是某温度下物质汽化（蒸发）和液化达到平衡时气体的压强。饱和蒸汽压越大，表示液体越容易蒸发。纯金属在一定的温度下有固定的蒸气压，用克劳修斯-克莱普朗方程式表示为：）－VT(VLTp液气dd---1mol的液体体积;---1mol物质蒸发为气体后体积;L---吸收蒸发潜热。液V气V物质的平衡蒸汽压P随温度的变化率可以定量的表述为：VTHdTPd5由于比小很多(例如1mol水的体积分别是18ml和22400ml)，故可以忽略：液V液V气V气液气－VVV低压下，气体遵守理想气体定律：PRTV气2ddpRTLpTVLT气2TdTRLpdp6通常用两种方法积分上式第一种是基于物质的蒸发潜热L在温度变动不大时随温度的变化小，而将它当作常数，则得：303.21303.2lgCTRLpCTRLp1ln令D=C/2.303和A=－L/2.303代入上式中得：DATp1lg由上式可见，画图为直线，其精确度已能满足工程上的需要。1lgpT2TdTRLpdp7第二种积分式是考虑到更为实际的情况，即蒸发潜热L因温变改变而有所变化，有：将这个式子代入克劳修斯-克莱普朗式:积分得：略去其中的一些数值很小的项，用一些符号代替各项的系数，则有：DCTTBATplglg1320cTbTaTLLTTRcTRbTTRaRTLpdddd2＋ln常数TRbTRaRTLplnln08此式较前一种积分式准确，它的图是曲线，各种金属的曲线如图Tp1lg9各种金属的蒸气压和温度关系的各系数：A、B、C、D列于表2-1书上P38-40例1：镉（Cd）的熔点是321℃，沸点是765℃，计算镉在沸点时的蒸汽压。解：沸点的温度T=765+273=1038KlgP=5.011P=102565PaDCTTBATPlglg1407141038257110385819.lg.lgP查表2-1得：A=-5819;B=-1.257;C=0;D=14.407101112．13例2：计算锌在镉的沸点（765℃）时的蒸汽压。解：锌的沸点温度T=765+273=1038KDCTTBATPlglg1465.141038lg255.110386620lgPlgP=4.302P=20044Pa查表2-1得：14例3：在真空度为133.3Pa条件下，金属锌的沸腾温度是多少？解：DCTBATPlglg15216255166203133.lg..lgTTT≈610K15近代一些精细的测试技术和仪器出现以后，对金属蒸气的结构有了进一步的研究，表明许多金属的蒸气不是单原子分子，有的是双原子、三原子、……等多原子分子，并且有几种分子同时存在。如砷，就有四种状态As,As2,As3,As4气体中多种分子存在的数量受温度和压强的影响，一般的规律是：温度升高或压强减小，多原子分子趋向于分解成较少原子数结合成的分子。故温度升高和压强降低，多原子分子减少，较少原子的分子增多。真空中气态分子结构16例如砷的气体，当温度和压强变化时有表2-2的情况。As4在温度较低和压强较高时，存在的相对量多，As2和As较少。反之，在温度较高和压强较低时As4分解余留较少，而As2和As存在量相对较大。在相同温度下，压强增大，使多原子分子气体的分压增加；降低压强，则较少原子的分子气体分压增加。显然在真空中，较高的温度下，气态物质倾向于分解成较少原子的分子。17纯金属在一定温度下的蒸气压决定其挥发速率。上一章节推导的是在分子态情况下的挥发速率，即气体分子与器壁的碰撞为主时得到，故称为“最大挥发速率”。实践中，真空环境里的压强在许多时候都没有达到“分子态”，气体分子间的碰撞有某种程度的存在，环境中的气体压强还较大。因此，物质的挥发速率受压强影响。2.1.2纯金属的蒸发速率18在一定温度下压强大于PCrit的范围内，随着系统的压强P系减小，金属的挥发速率明显提高。真空度清楚地影响金属挥发速率。到达PCrit点，曲线转折，故称这一点为临界压强。系统的压强降低到小于PCrit，曲线趋向水平，不再因环境的压强减少而上升，真空度无论再提高多少，ω也是一个常数。19kxppi303.2lglgmax－残已挥发金属气体分子的数量取决于金属的蒸气压，并与温度有关，与抽气程度无关。残余气体分子的数量则和抽气程度有关。---最大挥发速率，X---金属面到冷凝面的距离；λ---气体分子平均自由程，P残---残余气体压强，Pi---金属i的蒸气压maxpk这两种气体分子存在于液体金属上空，同时构成金属要继续蒸发的阻力：201.当PiP残时Pi可略去，温度一定和设备不变时，、x、k皆为定值，上式成为：max2.在PCrit附近P残和Pi大小相近，任何一个都不能忽略，则为：3.当PiP残时，P残可略去，则为：故曲线在此时呈现一缓慢的过渡，而不是明显的一个转折点。PCrit是曲线与平线的交点。P残减小，ω增大。由于温度不变，金属的蒸汽压Pi为定值，故ω为定值，与压强无关。132曲线说明对一定的冶金过程，p临为较佳的真空度，过多地提高真空度只会增加设备的投入而ω不会再增大，据此可以确定该过程实际需要的真空度。在此区中，残余气体阻碍蒸发金属气体分子运动的作用，所以压强减小时残余气体分子数减小，阻力降低，ω增大，增强抽气条件能降低P残。在此区中，当残余气体压强小时，残余气体分子很少，而Pi较大，已蒸发的金属气体分子在空间中起主要作用。212.1.3合金元素的蒸气压粗金属或合金的组元i的蒸气压Pi与i在纯物质时的蒸气压Pi＊不同，除浓度不同之外更重要的是与其他组元的分子之间的相互作用的结果。因此表明Pi与活度αi的关系。即考虑到浓度xi(摩尔分数)和活度系数γi。活度系数γi就是各组分对i起作用后表现出的活度与浓度之比，通常以纯物质的γi=1。**iiiiiipxpp22根据各种物质对i作用的情况可以分为三种：(1)γi=1即所谓的理想溶液，其中相同物质的质点与不同物质的质点之间的作用力相同，各种质点在溶液中分布均匀，故有*iiipxp状态图（b）为简单共晶，甚至端部都没有固溶体区。A↔A=A↔B23（2）γi1称为正偏差，为不同元素分子之间的吸引力小于同元素分子之间的吸引力。而有图2-6正偏差二元系（a）Pb-Zn系组元活度；（b）Pb-Zn的状态图A↔AA↔B，这种情况对A的蒸发有利，合金组分的蒸汽压比理想溶液的高，有利于蒸馏分离。*iiipxp状态图（b）出现两层不互溶，铅层中含有少数的锌，锌层中含有少量的铅。PbxZn24(3)γi1负偏差体系状态图表明Zn-Cu系在固态时，随成分变化生成若干个固溶体。在Au-Sn系生成若干个化合物。这些现象表明不同元素的质点之间的作用力大于同种元素的质点间的作用力，作用力增大的顺序为：成分范围较宽的固溶体→成分窄的固溶体→异分熔点化合物→同分熔点化合物A↔AA↔B，这类合金组分的分子之间有较强的相互吸引力，生成各种稳定的化合物。252.1.4合金真空蒸馏的分离判据及合金蒸气组成合金成分的蒸气压不同于它的纯物质蒸气压。合金中各个组分以不同的程度挥发，在蒸气中就各占有某种分量。此分量在金属提纯时关系到主体金属的纯度，各种杂质的含量，在合金分离时决定着组分分离的程度。某成分i在蒸气中的含量用蒸气密度ρi表示，它等于气体中的分子密度ni与每一个分子的质量mi之积：此式表明i在气相中的密度与其蒸气压和摩尔质量成正比，和温度成反比。iiimnRTNpnAii/AiiNMm/将，代入得：RTMPNMRTNpiiAiAii/26以纯铅为例，将R=8.309×103Pa•L•K-1•mol，Mpb=207.2g/mol，不同温度下的代入上式，则ρPb(g/L)：得到不同温度下之值为：温度/℃70090011001300/(g.L-1)9.6×10-69.58×10-41.23×10-38.42×10-2TpTppbPbPb**...0248010309832073表明，不同温度下铅的蒸汽压密度相差很大，700~1300℃相差近3个数量级。可计算从1100℃冷却到900℃、700℃气体中铅含量减少多少。27在粗金属或合金中，组分i的蒸气压为：比较气相中合金两组分A和B的含量时：A-B合金中含各组分的质量分数分别为a和b，换算为摩尔分数xA和xB，得：当气相和液相的分子结构相同时，而得：RTMPNMRTNpiiAiAii/**iiiiiipxpp28令：ABABApp**baABA此式左边为两组分在气相中的比，右边为凝聚相中两组分量之比，β为比例系数。就成为两相成分差异的判断标准，而有三种情况：(1)βA1，则组分A在气相中多于在液相里，而较多地集中在气相，蒸馏此种合金能分开A和B；(2)βA=1，表明气相和液相的成分相同，这种合金不能用蒸馏的方法分开；(3)βA1，组分A在气相中比液相少，A比较多地富集在液相，也可以使A和B分开。当βA1或βA1时，A-B两组分能够很好的分离；当接近于1时，虽不等于1,由于分离程度不高，在蒸馏时需采取一些必要的措施。29β就成为判断合金能否用蒸馏法分离以及分离的难易程度的标准，我们将其称为“分离系数”。计算βA值时，若合金各组分的含量在同一数量级时，上式保持为：γA和γB与合金的成分有关，不是常数。因此βA也与合金成分有联系。（1）在考虑粗金属中的杂质时，由于主体金属与杂质金属的含量约有2个数量级之别，可将杂质当作主体金属形成溶液中的少量溶质，即“稀溶液”中的杂质，则溶质（若为A）的活度系数为常数。同时溶剂B的活度系数，则βA值为**BABAApp0A1B****1BAABAAApppp30对于A-B二元合金采用气相成分Ag和Bg，液相成分Al、Bl用质量分数表示，则：（2）对于A-B二元合金，各组元含量的数量级相近，A和B都可能由很少的含量变化到很高，这时由于合金系统中活度系数随成分变化而变化，温度一定时，其饱和蒸汽压的比值为定值，而βA值在变化。baABA那么如何定量估算真空蒸馏合金组分分离的程度以及产品成分呢？通过绘制合金的气液相平衡成分图可以达到此目的。在气相中在液相中对气相有31baABA可得气相物质中组分A的质量分数：**BABAAppb/aa/b32在某一温度下，取一系列的b/a,相应的γA和γB和，可的到相应的Ag，进而作出Ag-a的关系图，即气液相平衡图。*Ap预定蒸馏温度、蒸馏次数等。*Bp若要得到含铅小于0.1%的锑，在一次蒸馏时，所用的原料含铅量要依蒸馏温度而定。蒸馏温度，℃627727827927原料含铅，%188.530.4如果原料含铅与蒸馏温度不相适应，则很有可能蒸馏得不到符合要求的产品。这些数据也说明，若原料合金含铅较多，最好使用多级