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第三章燃烧反应动力学化学反应动力学是研究化学反应机理和化学反应速度及其影响因素的一门科学，其内容是极其广泛的，因为化学反应是燃烧现象的一个主要而基本的过程，所以对于从事燃烧过程的分析与研究的科技人员来说，自然会涉及到化学动力学的知识，即化学反应动力学的理论要用于燃烧过程的分析与研究中，具体地说，燃烧反应动力学的内容就是研究燃烧反应机理和燃烧反应速度及其影响因素。化学动力学在燃烧理论中占有重要的地位，尤其是燃烧反应速度已成为衡量燃烧过程特性的一个主要参数，由于物理化学是一门复杂的学科，我仅在这里粗略地介绍一个与燃烧现象有关的一些概念和知识。其它内容主要靠自学。第一节化学反应速度一.基本概念在研究化学平衡时，大家都知道，我们如果假设平衡是瞬时达到的，亦就是随着温度、压力不断的变化，燃烧产物总是能在瞬刻间达到相应的平衡浓度。这种假设对反应速度十分迅速的反应来说是可以成立的，但对反应速度很慢的反应，由于需要比较长的时间才能达到平衡，相差就太大了，实际的燃烧现象大多属于较慢的化学反应，因此，这就必须研究燃烧反应速度。一般地说，表示化学反应速度的大小，主要是用浓度的变化（反应物浓度减少或生成物浓度增加）来表示。根据不同的浓度单位，有不同的表达形式：用摩尔浓度单位：kmol/m3.sVm=±dCi／dt用分子浓度单位:1/m3.sVm=±dNi／dtNi──单位容积中某物质的分子数用质量浓度单位:kg/m3.sVm=±dρi／dtρi──单位容积中某物质的质量.各式中取正负号的目的在于使Vｍ恒为正值。当Ci为反应物浓度时，dCi/dt0,则应Vm=-dCi/dt当Ci为生成物浓度时,dCi/dt0,则应Vm=dCi/dt这是一般反应的化学反应速度表示方法,而具体到燃烧学中,燃烧反应速度是用单位时间单位容积内烧掉的燃料量或耗掉的氧气量来表示的。这是非常直观的，例如：在炉窑燃烧技术中，一般用炉瞠容积热负荷qv可以表示燃烧速度的大小,qv(KJ/m3.s)是在单位时间单位体积内烧掉些燃料所释放出来的热量。这是燃烧化学反应速度的表示方法，下面简单介绍一下影响化学反应速度的因素：二影响反应速度的因素(1)浓度影响:浓度增大，分子碰撞次数增加，反应速率增大。质量作用定律:Vm=k·Cinn──反应级数,根据实验测定,它能直接反映出Vm与C的具体关系,而且对进一步研究反应机理也有用处。具体测定方法属于《物理化学》的内容。k──反应常数,由实验测出：它反映了燃料燃烧能力的大小，如k(炔)k(烯)k(烷)炔烃燃烧能力最大,烯烃次之,烷烃最弱。对于多种物质参加的反应：Vm；n的确定•在一定温度条件下，气相化学反应速率与当时的反应物浓度的乘积成正比，如果该反应按某化学反应方程式的关系一步完成，则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应化学计量数。这一关系称为质量作用定律。质量作用定律亦可在气体分子运动理论的基础上利用分子之间碰撞次数的计算来论证。•幂指数之和：n＝x+y+z称为反应级数。•化学反应的反应级数是由试验测得的，而化学反应方程式并非代表化学反应的真正过程，所以在化学反应方程式中所表示的反应物分子数之合，并不与该反应的反应级数n相等，不过对某些化学反应来讲，由试验测得的反应级数与化学反应方程式中所表示的反应物分子数之和是相等的，但仅是巧合。•一些燃料燃烧时的化学反应级数如下：•煤气n＝2，轻油＝1.2～2，重油＝1，煤粉n＝1zCyBxAACCkCddC(2)压力影响:在气相得化学反应中，压力改变引起浓度变化，压力直接影响化学反应速率。Ci=μi／V=pi／RT∝pi=Xi·PVm=k(pi／RT)n=k(Xi／RT)n·PnA:一定的温度和浓度条件下，一级反应速率与压力的一次方成正比；B:一定的温度和浓度条件下，二级反应速率与压力压力的二次方成正比；C:一定的温度和浓度条件下，n级反应速率与压力n-1次方成正比(3)温度影响:阿累尼乌斯定律:k=k0·exp(-E/RT)活化分子平均能量比普通分子高出的部分称为活化能大多数反应的反应速度随温度的增高而急剧地增加,K─T曲线为对k=f(T)求二阶导可得,拐点a的温度Ta=E／2RTa范围为2500～25000K这在燃烧技术上是不容易达到和超过的,所以说在工程上我们所感兴趣的只是曲线上拐点以前的那段情况,拐点后的情况在一般燃烧技术上无实际意义,不予考虑。反应速度随温度增加而显著增大的情况对于非等温条件下的化学反应（例如绝热燃烧过程）具有更为重要的意义。(4)反应物性质的影响:由k=k0·exp(-E/RT)可知:反应物的物理与化学性质对反应速度都有影响,物理性质主要表现在碰撞因子k0上,化学性质主要表现在活化能E上,对不同的反应物,它的碰撞因子k0和活化能E都会有所不同。因此,就会有不同的反应速度。(5)可燃混合气的混合比例必然存在某一种配合比例，使化学反应速率达到最大值。实验证明这一配合比例大致相当于化学当量比。由于燃烧温度也与混合物成分配合比例有关，因此更增大了混合物配合比例对化学反应速率的影响。（6）混合气中惰性气体的成分在化学反应中，常有不参与化学反应的惰性成分，例如氮气。惰性气体的存在不仅降低了反应物浓度，而且由于惰性成分的掺入减少了有效碰撞次数，因此导致化学反应速率的下降，故惰性气体含量越高，反应速度下降越厉害。一般地说，反应物的物理性质(k0)对反应速度的影响非常有限,不是主要影响因素,它涉及到分子碰撞理论,我在这里不多讲了。而活化能E对反应速度的影响十分显著，活化能愈小，活化分子数越多，k值越大，则反应速度就越大。什么是活化分子？能发生反应的高能量分子。什么是活化能？活化分子的平均能量比普通分子平均能量的超出值，普通分子能发生反应成为活化分子所需吸收的能量。第二节燃烧反应机理燃烧动力学有两个基本任务•影响燃烧反应速度的因素•燃烧反应机理。下面我们主要讨论燃烧反应的机理，即燃烧反应所经历的途经：事实上，燃烧反应的机理是十分复杂的，几乎包括所有的燃烧反应，都不是简单地服从质量作用定律和阿累尼乌斯定律，燃烧所具有的许多特点都无法用简单的反应机理来解释，并不是完全按照反应方程式所示的那样一步进行，而是要经过许多中间步骤才能完成，这些中间反应都是由自由原子或自由基所组成：自由原子：如H、O，自由基：如OH、CH3等。这些自由原子和自由基都具有很高的活泼性，在遇到气体分子时，只需较小的活化能就能够发生反应，于是就把这种易于引起反应的自由原子和自由基叫作活化中心。实验表明，通过活化中心来进行反应要比原来的反应物直接反应容易的得多。•根据化学反应机理的复杂程度，可将化学反应分为以下两种：简单反应：这种反应的反应物经一步反应即直接生成最终产物。复杂反应：这种反应不是经过简单的一步即可完成，而需经过一些生成中间产物的中间反应步骤才能完成，其中每一中间反应则称为基元反应。显然每一基元反应相当于生成中间产物的简单反应。•以下先讨论简单反应的机理，然后在讨论复杂反应的反应机理。活化分子碰撞理论•此理论认为在简单反应中，由于反应物中存在大量的作不规则热力运动的分子，它们之间有可能发生碰撞。但化学反应只能在这种碰撞下才会发生，即碰撞后能破坏反应物原有的分子键结构，这样才能形成生成物新键，从而产生反应生成物。所以只有在相互碰撞的分子所具有的能量超过一定的能级水平时才能进行化学反应。•要使两个分子发生反应碰撞，则首先应使它们相互接近到一定程度。由于分子之间配对电子的相斥和两核间的斥力，一个分子在接近另一个分子时，势能往往会增高，这就需要外界的能量才能做到，并在形成新的化合物之前，原来分子中的若干链需要减弱或破坏，所需要的这个能量就是活化能。故活化能也可理解为：使两个分子接近和破坏或减弱键所需的能量。•必须达到的最低能级水平E被称为活化能。一般饱和分子间化学反应E＝（8.3～40）*104kj/kmol。具有不小于E能级的分子，称为活化分子。链锁反应理论•冷焰是指在尚未达到正常着火温度时，已出现的火焰。这时化学反应速率已相当高，但由于温度并不高，活化分子很少，因此不能用活化分子碰撞理论来解释冷焰现象。•该理论认为有许多化学反应并不是反应物进行一步反应就能完成的，而是要经过若干中间基元反应才能完成的复杂反应。在这些中间反应中会产生一些活性很高中间活性产物（简称活性中心），再由这些活性中心与原始反应物进行化学反应，这时除产生最终生成物外，同时也再生出若干活性中心，因此可以使化学反应得以继续进行下去。由于活性中心是一些很不稳定的自由原子、自由基，所以当它与原始反应物进行反应时所需的活化能，比原始反应物之间进行化学反应所需活化能低得多。因此化学反应速率大为提高。在这种化学反应中，活性中心起着一种中间链节的作用，故称为链锁反应。显然分枝链锁反应具有很高的化学反应速率。在链反应理论中将反应过程分为三个部分：（1）链的激发过程：由于热力活化或外界其它激发作用引起（2）链的传递过程（3）链的销毁过程：活化分子与器壁或惰性分子相碰造成活化中心的销毁CO燃烧反应机理•CO也具有和H2一样的燃烧反应特征。由于CO燃烧受水蒸汽和H2的触媒作用影响，因此，把CO燃烧反应机理分为干燥和潮湿两种情况讨论:干燥──CO和O2混合物中不含H2和H2O.潮湿──CO和O2混合物中含有H2和H2O.•1、干燥的CO和氧燃烧对“干燥”的CO─O2混合物的反应机理,目前认识尚不统一,但多认为也是链锁反应,活化中心是臭氧(O3),测定结果是反应较慢，只有在温度高于700℃时，才能着火燃烧。2、潮湿的CO和氧燃烧掺入H2O或H2时,活化中心主要是H、O、OH，当掺有2％水蒸汽或有20ppm的H2时,混合物在600～640℃便会着火燃烧,由此可见”潮湿”CO燃烧速度比干燥的CO快得多。因此,潮湿CO要比干燥CO更易于爆炸,这在实际工作中应切实注意。烃类燃料的燃烧反应机理