第三章 自由基习题

1第三章自由基聚合习题21.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由△H和△S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解析：对于聚合反应，由单体到聚合物的聚合自由能差△G=△H-T△S0Tc=△H/△STTc才可以聚合由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯△H=-56.5kJ/mol，△S=-117.2J/molKTc=△H/△S=56.5×1000/117.2=482.08K（208.93℃）所以，热力学上77℃、127℃、177℃时可以聚合。再由平衡单体浓度：)(1]ln[STHRMeP663-11求出不同温度下平衡单体浓度。3解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯△H=-56.5kJ/mol，△S=-117.2J/molK由公式：求得平衡单体浓度：T=77℃=350.15K，4.94×10-3mol/LT=127℃=400.15K，0.0558mol/LT=177℃=450.15K，0.368mol/LT=227℃=500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。)(1]ln[STHRMe42.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288tkIId][][ln0][][ln0II解析：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，得一条直线，斜率为-kd。5tkIId][][ln0][][ln0IIxy589.0hktd176.1693.02/1解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：以对t作图，得一条直线得到：kd=-k=0.589h-1=1.636×10-4s-1半衰期：63.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度/℃5060.569.5分解速率常数/s-12.6410-61.1610-53.7810-5RTEdAek/RTEAkdd/lnln解析：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系以lnkd对1/T作图，斜率为-Ed/R，截距为lnA引发剂的半衰期与聚合时间相当，聚合有效7以lnkd对1/T作图，得Tkd/15116936.33ln15116/REdEd=8.314×15116=125.7kJ/mol当t=40℃=313.15K时当t=80℃=353.15K时以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。ht6.32310×95.52ln72/1410×41.1)936.3315.353/15116exp(+dkht36.110×41.12ln42/1710×95.5)936.3315.313/15116exp(+dk84.引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B的值和56℃的半衰期。见P73公式3-20:lgt1/2=A/T-B9（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：t1/2=ln2/kdkd=Adexp（-Ed/RT）logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge=（Edloge）/RT-log（Ad/ln2）比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（Edloge）/R，B=log（Ad/ln2）（2）当t1/2=10h时，logt1/2=A/T-B=log10=1得A/T（t1/2=10h）-B=1当t1/2=1h时，logt1/2=A/T-B=log1=0得A/T（t1/2=1h）-B=0则A=T（t10h）T（t1h）/（T（t1h）-T（t10h）)B=T（t10h）/（T（t1h）-T（t10h））10由此可见了解半衰期为10h和1h时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1h时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10h时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T（t1/2=1h）-T（t1/2=10h））大，则反应活化能小。(3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，代入得:A=6.6×103B=19.9logt1/2=A/(56+273)–B=0.302∴56℃半衰期t1/2=2.0h115.过氧化二乙基的一级分解速率常数为:1.0×1014exp（-146.5kJ/RT）在什么温度范围内使用财有效？解析：常用自由基引发剂分解速率常数为①10-4~10-6S-1②t1/2=2~200h之间代入计算温度范围即可126.苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145L(mols)-1，kt=7.0107L(mols)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？解析：kdt12ln20.693dkKd=ln2/t1/2假定[I]不随时间改变,代入数据即可求得结果13如果[I]随时间而变化：R[I]-kdtd[I]ddln[I]0[I]-kdt[I][I]0etdk-)1(][2)(2/2/102/1tkdtdpdekIkfkk)]([)(][][ln02/102/10ttktdpddteIkfkkMM代入公式：14解：（1）假定[I]不变：则-ln[M]/[M]0=kp（fkd/kt）1/2[I]tkd=ln2/t1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S-1）kp=145（L/mol．s）kt=7.0×107（L/mol．s）f=0.8[I]=4.0×10-3（mol/L）[M]/[M]0=50%则t2122176)100.4()100.71038.48.0(14521ln得t=94h超过了引发剂半衰期，[I]随时间而变化15（2）如果[I]随时间而变化：)1(][2)(2/2/102/1tkdtdpdekIkfkk)]([)(][][ln02/102/10ttktdpddteIkfkkMM代入数据：)1(1038.4)100.4(2)100.71038.48.0(145221ln2/1038.462/122/1766te得：t=0.6147×106（s）≈171hr167.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2molL-1，[I]0=0.01molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJmol-1。172/12/1][][IkfkMkRtdpptIkfkkMMtdp2/12/10][][][ln2/1tdpkfkkkktICIMM2/12/10][*)1(1ln][*][][ln解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令182/1022/10121]/[][11ln/11lnIICC（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变[I]0,则有：51.4][][%10%20II即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%19由于聚合速率2/10][IRp故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍聚合度2/10][IXn故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来的0.471即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：molkJEEEEdtp/9022+20热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：molkJEEEtp/282上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。218.（1）聚合速率：k=Ae-E/RT][][)(2/12/1MIkfkkRtdpp得：Eˊ=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol）（2）2/12/12/12/12][)2(][][)2(][2][][2]][[IkfkMkRMkkMkMkMkMMkRRRRtdpitptptptpipXn=2νEˊ=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol）22（1）聚合速率：当T从50℃→60℃)11(//121212//TTRERTERTEeeekk75.2/)502731602731(31.8104.90123++ekk当T从80℃→90℃34.2/)802731902731(31.8104.90123++ekk温度升高，速率增大，在低温区变的更明显23（2）聚合度674.0)()()502731602731(31.8105.32)11(//12121231212++eeeekkxxTTReRTERTEnn718.0)()()802731902731(31.8105.32123++exxnn温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显（3）若为光引发：Ed=0E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol）Eˊ=Ep-Et/2（相同）24聚合速率：50℃→60℃36.1/)502731602731(31.8106.27123++ekk聚合度：36.1)()(121212RRxxnnKpXn变化一致，温度升高，kpXn将增加80℃→90℃29.1/)802731902731(31.8106.27123++ekk29.1)()(12nnxx在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。259.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为0.887g·cm-3)聚合动力学研究，引发剂用量为单体质量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。（2）比较单体浓度[M]和自由基浓度[M·]的大小。（3）比较Ri、Rp、Rt的大小。26解：设苯乙烯体积为1L，则其质量1×0.887×103=887g摩尔数为887/104.15=8.529mol单体浓度[M]=8.529mol/L引发剂质量为887×0.109%=9.6683×10-1g摩尔数为9.6683×10-1/242.23=3.9914×10-3mol引发剂浓