Struct_Chem-Chapter_1-3b

结构化学丁万见北京师范大学化学学院87信箱理论和物理化学研究所/化学楼723Tel:[phone]（O）E-mail:[e-mail]09/2015-01/2016StructuralChemistry量子力学基础第1章第一章量子力学基础微观粒子的运动特征量子力学基本公设量子力学在简单体系中的应用量子力学在简单体系中的应用第一章量子力学基础第一章量子力学基础量子论的起源能量量子化，波粒二象性，测不准原理基本假设算符，波函数，Schrödinger方程，态叠加原理，Pauli原理第一章量子力学基础−一维势阱中粒子，质量为m，在一维方向上运动。−边界条件：V=0，0xl∞，x≤0和x≥l§1.3.1箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1.1最简单的情况：一维势阱模型ⅠV=∞ⅢV=∞ⅡV=00lx第一章量子力学基础当x≤0，或者x≥l此时，V=Hamiltonian：2222222ˆˆˆ82hddHTVmdxmdxⅠV=∞ⅢV=∞ⅡV=00lxIIII00；第一章量子力学基础082222hmEdxd112222122288cossinmEmExcxcxhhEdxdmh22228−二阶常系数线性齐次微分方程，通解为：−Schrödinger方程：①Schrödinger方程及其解：当0xl此时，V=0ⅠV=∞ⅢV=∞ⅡV=00lx第一章量子力学基础−根据品优函数的连续性和单值性以及边界条件：当x0时，10c00limlimlimlimIIIxxIIIIIxlxlxxxx01210lim0limcos0sin0IxIIxxxccc122228sinIImEcxh第一章量子力学基础2228hEnml当xl时，可得：2sinnxxcln1222280,sin0mEclh12221,2,38,,mElnnh能量量子化！1122222222lim088limlimsinsinIIIxlIIxlxlxmEmExcxclhh第一章量子力学基础12sin220222lcdxlxncl122sinnnxxll−利用归一化条件：1*d箱外波函数为0，102ldxxdxx2sin4121sin22122lc第一章量子力学基础2128hEml1212sinxxll22284hEml1222sin2xxll23289hEml1232sin3xxll242168hEml1242sin4xxll…………第一章量子力学基础②一维势阱中粒子力学量的计算−能量：2222ˆ8hdHmdx能量算符：222222222222222222222ˆsin882cos82sin82sin88nnnhdhdnxHmdxmdxllhdnnxmdxlllhnnnxmllllhnnxnhmlllml2228nhEml第一章量子力学基础−平均位置：xxˆnnaxˆllnndxlxnxldxxx020sin2ˆ位置算符：n不是位置算符的本征函数ldxlxnxl022cos1222sin22sin2210002ldxlxnnllxnxnlxllll第一章量子力学基础−粒子的动量沿x轴分量：xihpx2ˆnnxapˆlnxnxdxpp0ˆn不是动量算符的本征函数0cossinsin2sin2020lldxlxnlxnlihndxlxndxdihlxnl第一章量子力学基础−粒子的动量的平方：22224lhnpx2222ˆxpxnnxlhnlxnlxhp22221222224sin24ˆ是一个具有本征值的算符2ˆxp第一章量子力学基础1、能量量子化；2、存在零点能——不确定度关系的必然结果③讨论：量子力学计算结果与经典力学对比−能量:经典力学：粒子的速度可以取任意值，能量的取值也是任意的（连续，非负）22122pEmvm量子力学：,3,2,1,8222nlmhnE2208lmhE第一章量子力学基础0.51.01.52.02.53.03.54.04.505101520255l3l2ll2228nhEmln3、能量间隙不均匀，并随n的增大而增大。m,l增大，量子化不明显，接近经典结果。2nEn212218nnnhEEEnml22120nnEnEnn,n相对能差：量子化不明显，可认为能量连续。经典物理可视为量子物理中n的极限情况。−波函数和概率密度分布:经典力学：粒子在箱中各处出现几率都一样，不存在节点量子力学：除端点(x=0,x=l)外，势阱内n=0称为节点。量子数为n，节点数为n-1，能量越高的态节点越多。粒子的分布取决于波函数模的平方，粒子在箱中各位置出现的概率密度不同，表现出波性。n，沿箱子长度上概率的最大值的间距趋于0，即各处概率密度趋于相等。0.00.20.40.60.81.0-2-101230.00.20.40.60.81.0-2-101230.00.20.40.60.81.0-2-10123n=1n=2n=40211222第一章量子力学基础经典力学模型量子力学模型能量能量连续，可为任意非负值，最小为0。能量是分立的、量子化的，存在零点能E=h2/8ml2(不确定关系的必然结果)波函数和几率分布对箱中粒子来说，箱内所有位置都一样。1、粒子在箱中不同位置出现的概率密度不同，呈现波性。对基态来说，中间位置几率最大。2、高能态波函数存在节点(=0)，且能量越高的态节点越多，数目为n-1。量子效应(1)粒子可以存在多种运动状态；(2)能量量子化；(3)存在零点能；(4)没有经典运动轨道，只有概率分布；(5)存在节点，节点多，能量高。第一章量子力学基础用量子力学处理微观体系的一般步骤：−根据体系的物理条件，写出势能函数，进一步写出Hamiltonian和Schrödinger方程；−解Schrödinger方程，根据边界条件、合格波函数条件、归一化条件等求得n和En；−由和力学量算符求各力学量数值；−讨论。第一章量子力学基础1.3.1.2一维势阱模型对实际体系的应用1、丁二烯的离域效应只考虑电子，有2种情况：（a）4个电子形成2个定域键（b）4个电子形成离域键44ll3l(a)定域(b)离域第一章量子力学基础)(1)(1)(1)(222)(422,8aaaatanEEEElmhnE2222()()22118(3)989bannnhnhEEmlml()()()12()()1222112299bbbtaaEEEEE()()11()()12899109aaaatEEEE第一章量子力学基础情况（b）中离域效应使体系的电子能量比定域双键分子（a）中电子的能量要低，离域效应扩大了电子的活动范围。即：增加一维势阱的长度使分子能量降低，稳定性增加。2()()()()()111210262649998baaaatthEEEEEEml第一章量子力学基础212825cmxxrarh22221212322588jinnEEhhrrrhmxxramxxra结构式：电子总数：2r+2+2=2r+4最高占据能级：ni=(2r+4)/2=r+2最低空能级：nj=r+3势阱长度：x1+x2+rahEEhEEEijijnnnn2228lmhnER2N-(-CH=CH-)r-CH=NR2+x1x2a2、花菁染料的吸收光谱第一章量子力学基础212825cmxxrarh实验值拟合理论模型理论预测r123a*=247.8pmx1+x2=561.4pm45λ(nm)309409511612713*实际a=245pmrmax(theo.)/nmmax(exp.)/nm1311.6309.02412.8409.03514.0511.0第一章量子力学基础思考题若共轭多烯的碳链长度增加，第一吸收峰的波长会红移还是蓝移？第一章量子力学基础2222()0dmEVdx隧道效应：当势垒为有限高度和厚度时，粒子穿过势能比总能高的势垒的情况。1.3.1.3隧道效应第一章量子力学基础2222222,,,,2xyzExyzmxyz−Schrödinger方程：acb00,0,0xaybzcV箱外−Hamiltonian：1.3.1.4一维势阱模型推广到三维情况2222222222ˆˆ222pHmmxyzm第一章量子力学基础微分，再两边同时除以由于三个方向相互正交，为方便求解，可以假设：zyxzyxzyx,,代入Schrödinger方程：22222222xyzxyzxyzExyzmxyzzyxzyx得：222222222222111xyzxyzxyzEmxmyxmzyz第一章量子力学基础上式成立的条件是：222222222111222xyzxxyyzzdxEmdxdyEmdyxyzdzEmdz1222212222122222,sin82,sin82,sin8xxxxyyyyzzzznhnxEmaaanhnyEmbbbnhnzEmccc1,2,3,1,2,3,1,2,3,xyznnn第一章量子力学基础可得：cznbynaxnabczyxsinsinsin821若a=b=c，则,3,2,1,3,2,1,3,2,1822222zyxzyxnnnnnnamhEaznaynaxnazyxsinsinsin8213,3,2,1,3,2,1,3,2,182222222zyxzyxnnncnbnanmhE第一章量子力学基础体系的状态由三个量子数决定，当三个数取值不完全相同时，能量有可能相等，这种一个体系中能量相等的不同状态叫做简并态，对应于同一能量值的状态数叫简并度；简并通常与对称性有关；简并的概念也同样适用于其他性质。,,xyznnn第一章量子力学基础练习一个粒子处在a=b=c的三维势阱中，试求能级最低的前5能量值（以h2/8ma2为单位），计