4第四章 尖晶石型铁酸镁Fe2O3-MgO催化剂的研究

第四章尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x催化剂的研究101第四章尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x催化剂的研究4.1引言上一章研究了Co体系的湿式催化氧化催化剂，虽然由具有类尖晶石结构前躯体制备的Co/Mg/Al尖晶石复合氧化物可以大幅度减少活性组分Co在湿式催化氧化反应过程中的流失量，但是，过渡金属Co元素本身即具有很强的生物毒性，因此该催化剂的实际应用受到了限制。在湿式催化氧化反应过程中非贵金属催化剂活性组分的流失不可能完全避免，因此应该选用一些没有毒性或毒性较小的过渡金属来作为催化剂的活性组分。在所有过渡金属元素中，仅有Fe元素没有任何生物毒性，但是由于其较差的完全氧化活性，而很少被应用于湿式催化氧化反应中，故添加第二组分来提高催化剂的活性是一个有效的方法。此外，为了提高催化剂的稳定性，将Fe元素稳定在一定的晶体结构中，也有必要加入第二组分来制备以Fe为主活性组分的复合氧化物催化剂。当在金属氧化物中加入第二组分时，金属氧化物的形态和结构将因其性质、加入量及制备条件而有显著不同。例如，即使是机械混合，也可以制成由微晶组成的混合物、组成不固定的复合氧化物、固溶体、无定形物质或者膜状物等。根据大量的研究成果，一般来说，物理混合物以及微晶混合物的活性往往只是组成氧化物的活性加和，但一旦形成复合氧化物或者固溶体，第二组分可以通过各种的作用，影响催化剂的活性。因为只有在两个金属离子具有相同的价态以及相同或近似的大小，才能形成完整的固溶体，因而，多数情况生成复合氧化物。与固溶体的氧化物不同，复合氧化物中存在差别的离子有规则地占据了MxOy中的M的位置，形成了超结构（Superstructure）。显然，具有超结构和形成固溶体的氧化物催化剂在催化性质上会有不同的特湿式催化氧化反应及催化剂的研究102点。具有实用意义并已在催化领域内引起广泛兴趣的这类复合氧化物有尖晶石、钙钛石、白钨石和杂多酸等[1]。这些复合氧化物在催化中有共同特点：除杂多酸外，大都为非化学计量的化合物，在结构中所存在的缺陷部位，在氧化－还原反应中有优异的传递氧和电子的功能。在复合氧化物催化剂中应用得较多的是一些尖晶石结构的复合氧化物，特别是一系列铁酸盐。在此类铁酸盐催化剂中，氧化－还原循环应发生于Fe２＋和Fe３＋之间[2]。关于此类催化剂，如铁酸碱土盐、铁酸锌（镉）、铁酸镍（钴、锰）等在丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中已引起了广泛的注意，这方面的工作开始于美国的Petro－Tex化学公司，后在Goodrich－Gulf化学厂中进行，最好的催化剂为具有尖晶石结构的铁酸镁（MgFe2O4[3]和含镁或锌的铁酸铬（MgCrFeO4，ZnCrFeO4[4]。除此以外，尖晶石型铁酸盐还广泛地应用于其它一些催化过程，如Fe2O3－Cr2O3复合氧化物用于水煤气转化[5]，ZnO－Fe2O3复合氧化物用于丁烯氧化[6]等。此类尖晶石型铁酸盐，包括许多铁的氧化物，大多是非化学计量的化合物。例如，γ－Fe2O3，其结构可以看作具有空位的尖晶石型结构：[Fe3+8/91/9]t∙[Fe3+16/92/9]OO4，式中表示空位，根据这一结构，在结构的四面体空位与八面体空位中均为Fe3+，但每一个原子的位置上，平均相当于只有８／９个原子。另一个需要关注的问题是，为了在较温和的反应条件下进行湿式催化氧化反应，必须要求催化剂具有较高的催化氧化活性。因此在本章的工作中，我们引入Mg为第二个组分，所选用的模型废水为磺基水杨酸废水。通过在原有的由Fe所构成的氧化－还原中心外，再在催化剂中引入Mg碱性活性中心，利用其对酸性磺基水杨酸模拟废水的吸附作用，来提高催化剂的活性。此外，由于Fe和Mg元素之间可以形成具有尖晶石结构的铁酸镁相，还可以提高催化剂的稳定性。第四章尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x催化剂的研究1034.2催化剂的制备和反应评价装置4.2.1催化剂的制备4.2.1.1MgO和Fe2O3两种金属氧化物催化剂的制备MgO和Fe2O3两种金属氧化物催化剂分别由Mg(NO3)2∙6H2O和Fe(NO3)3·9H2O两种盐焙烧所制得的。首先，将此两种盐在120°C的烘箱内干燥6个小时。然后，再放入马弗炉内，以3°C/min的升温速率由室温升到700℃，在此温度下焙烧6个小时。将最终所得到的样品研磨至80­100目，备用。4.2.1.2FeMgxO1.5+x复合氧化物催化剂的制备FeMgxO1.5+x复合氧化物是通过共沉淀方法制备，所采用的制备装置如图3.1所示。将Mg(NO3)2∙6H2O和Fe(NO3)3·9H2O两种盐按比例进行混合，保持总的阳离子的摩尔浓度为1.5M。将预先以Na2CO3:NaOH=1:3比例（mol.）配制好的Na2CO3和NaOH混合溶液，其CO32-根离子浓度为0.5M，在60˚C剧烈搅拌的条件下，在40分钟内缓慢滴加入上述的硝酸盐的混合溶液中，最终的pH值在10到11之间。沉淀过程结束后，在60˚C下老化过夜。待冷却到室温后，进行过滤，用去离子水多次洗涤沉淀物，以洗去钠离子。将所得到的样品在120°C的烘箱内干燥6个小时。再将干燥后的样品放入马弗炉内，以3°C/min的速率由室温升到700℃，在此温度下焙烧6个小时，将最终所得到的样品研磨至80－100目，备用。不同水热温度条件下FeMgxO1.5+x复合氧化物催化剂的制备方法基本同上，只是所采用的水热老化温度分别为30°C和90°C。4.2.2催化剂的评价湿式催化氧化反应及催化剂的研究104见本论文2.3.1.2.2部分。4.3所处理的废水所用的模型废水分别由磺基水杨酸溶于去离子水中来进行配制。磺基水杨酸模型废水的浓度为5000ppm，其CODcr为4030mg/L。4.4结果与讨论4.4.1尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x复合氧化物的表征4.4.1.1尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x复合氧化物的XRD表征在700°C焙烧温度下制备的MgO、Fe2O3和FeMgO25进行XRD表征，谱图列于图4.1中。1020304050607080cba:MgOb:Fe2O3c:FeMgO2.52a第四章尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x催化剂的研究105图4.1在700°C焙烧温度下制备的MgO、Fe2O3和FeMgO25三个样品的XRD谱图。Figure4.1PowderX-raydiffractiondiagramsforMgO,Fe2O3和andFeMgO25calcinatedat700°C.由图4.1所示，FeMgO25复合氧化物的XRD谱图与MgO和Fe2O3的XRD谱图明显不同，呈现出尖晶石相的特征衍射峰。从图4.1中还可以看出，FeMgO2.5复合氧化物的XRD谱图中的尖晶石相特征衍射峰的强度要显著地弱于MgO和Fe2O3，表明FeMgO2。5复合氧化物的结晶度较差，这可能是由于在此复合氧化物中有大量过量的MgO相存在，而因为MgO具有和尖晶石结构相同的对称群,且晶胞参数恰好是其一半[7,8],故在尖晶石结构中无法检测到MgO独立相的存在。此外，对在700°C焙烧温度下制备的具有不同铁镁含量的FeMgxO1＋x复合氧化物进行了XRD表征，结果列于图4.2中。由图4.2所示，不同铁镁含量的FeMgxO1＋x复合氧化物和FeMgO2.5复合氧化物的XRD谱图相似，均只显示出尖晶石相的特征衍射峰。但是从图中4.2仍可以看出，各个复合氧化物的衍射峰的位置和相对强弱有所不同。因此，为了进一步对不同铁镁含量的FeMgxO1＋x复合氧化物的晶体结构进行分析，依据其XRD谱图，计算出各个复合氧化物的晶胞体积，并列于图4.3中。通过随后的UV-VIS光谱表征结果可知，在FeMgxO1＋x复合氧化物中除具有尖晶石结构的铁镁酸盐MgFe2O4和MgO两相外，三价铁离子还分别以FexOy寡聚体簇合物和颗粒氧化铁两种氧化铁形式存在于上述两相中。在铁镁酸盐MgFe2O4和MgO两相中的FexOy寡聚体簇合物与颗粒铁不同，由于其很微小，可能仍处于尖晶石相的晶格中，致使其晶胞变形而增大。因此，可利用湿式催化氧化反应及催化剂的研究106FeMgxO1.5＋x复合氧化物的晶胞体积大小来间接地推断在其尖晶石相中FexOy寡聚体簇合物的多少。在FeMgxO1＋x复合氧化物中的x值由1.0降升到1.5的过程中，随着复合氧化物中Fe含量的降低，在复合氧化物的尖晶石相中FexOy寡聚体簇合物的量随之减少，致使晶胞体积的值随之减小。在FeMgxO1。5＋x复合氧化物中的x值由1.0降到0.5的过程中，随着复合氧化物中Fe含量的增加，除了FeMg0.9O2.4复合氧化物的晶胞体积明显地小于其余的三个复合氧化物外，上述三个复合氧化物的晶胞体积相差不大。此结果表明，在FeMg0.9O2.4复合氧化物中FexOy寡聚体簇合物的量要远远小于FeMg0.5O2，FeMg0.7O2.2和FeMgO2.5三个复合氧化物。图4.2在700°C焙烧温度下制备的具有不同铁镁含量的FeMgxO1＋x复合氧化1020304050607080egfdcba:FeMg0.5O2b:FeMg0.7O2.2c:FeMg0.9O2.4d:FeMg1.0O2.5e:FeMg1.1O2.6f:FeMg1.5O3.0g:FeMg4.0O5.52(o)a第四章尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x催化剂的研究107物的XRD谱图。Figure4.2PowderX-raydiffractiondiagramsforFeMgxO1＋xmixedoxidescalcinatedat700°C.4.3FeMgxO1＋x复合氧化物的晶胞体积。Figure4.3CellvolumeofFeMgxO1＋xmixedoxides如图4.3所示，含镁量最高的FeMg4O5.5复合氧化物的晶胞体积为706.48Ǻ3，远远地大于其余的复合氧化物，这可能是其远高于其余的复合氧化物的镁含量所导致的。0.40.60.81.01.21.41.64.0675680685690695700705xinFeMgxO1.5+xCellvolume/Ao3湿式催化氧化反应及催化剂的研究108图4.4FeMgxO1＋x复合氧化物的晶粒大小。Figure4.4CrystalsizeofFeMgxO1＋xmixedoxide采用Scherer公式，利用其(311)衍射峰计算出各个复合氧化物的晶粒大小，并列于图4.4中。如图4.4所示，FeMgO2和含镁量最高的FeMg4O5.5两个复合氧化物的晶粒大小几乎相同，其值分别为11.2nm和9.8nm，并且要明显地低于其它几个复合氧化物。对于含镁量最高的FeMg4O5.5复合氧化物，其所含的MgO相必然最高，由于氧化物MgO具有很好的抗烧结性，因此其晶粒尺寸最小；而对于FeMgO2复合氧化物，由对晶胞体积的分析可知，其所含的FexOy寡聚体簇合物的量较多，因此其所含的颗粒氧化铁也必然较多，由于颗粒氧化铁属于无定型相，所以导致其结晶度较差，其晶粒尺寸亦最小。在另0.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.54.0911.512.012.513.013.514.014.515.015.516.016.5Crystalsize/nmxinFeMgxO1.5+x第四章尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x催化剂的研究109一方面，FeMg0.7O2.2和FeMg1.5O3两个复合氧化物的晶粒尺寸明显地高于其余样品，均为16.3nm，这可能是由于在该两个复合氧化物中所形成的铁镁酸盐MgFe2O4相要高于其它样品，其导致了样品的部分烧结。4.4.1.2尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x复合氧化物的UV-VIS表征将在700°C焙烧温度下制备的MgO、Fe2O3和FeMgO25进行UV-VIS表征，谱图列于图4.5中。图4.5在700°C焙烧温度下制备的MgO、Fe2O3和FeMgO25的UV-VIS光谱谱图。Figure4.5UV-Vis/DR(diff