第二章误差分析

1第二章误差和分析数据处理2概述•误差客观存在•计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度•了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值•对分析数据进行科学处理3第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差1.准确度定义（accuracy)测量值与真实值的接近程度2.绝对误差（absoluteerror）——δ测量值（x）与真实值(µ)之差δ=x-µ3.相对误差（relativeerror）100相对误差（％）＝％100x相对误差（％）＝％4例：（1）绝对误差相同，组分含量越高，相对误差越小（2）常量组分相对误差要求严，微量组分允许大一点（3）仪器分析法——测低含量组分，相对误差大化学分析法——测高含量组分，相对误差小样品AB真值µ10g1000g测量值x11g1001g绝对误差δ相对误差1g1g10%0.1%54.真值任何测量都存在误差，真值不可能得到，只能尽量接近(1)约定真值由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国法定的计量单位七个基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度发光强度、物质的量例如：1米是光在真空中在1/299792458秒的时间间隔内行程的长度.6(2)标准值（相对真值）通过高精密度测量到获得的更接近真值的值。获得标准值的试样为标准试样（标准参考物质）经有权威机构认定并提供7（二）精密度与偏差1.精密度(precision)平行测量的各测量值间的相互接近程度2.偏差的表示方法：（1）偏差（2）平均偏差(averagedeviation)（3）相对平均偏差（4）标准偏差（5）相对标准偏差在实际中多用相对标准偏差8（三）准确度与精密度的关系1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度(2)精密度──几次平行测定结果相互接近程度(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高准确度不一定高；准确度高精密度一定高。9精密度好，准确度不好精密度、准确度都很好精密度、准确度都不好10二、系统误差和偶然误差1.系统误差（可定误差）由可定原因产生(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。11(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。122.偶然误差（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起(1)特点a.不恒定不具单向性（大小、正负不定）b.难以校正,不可消除（原因不定）c.服从统计规律(正态分布)(2)产生的原因偶然因素、不确定因素133.过失分析过程中的过失造成的误差不同于前两类误差。它是由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误，如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，都会使结果有较大的“误差”。在处理所得数据时，如发现由于过失引起的“误差”，应该把该次测定结果弃去不用。14四、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法（二）减少测量误差1、减少偶然误差的影响——增加平行测定的次数2、消除测量中的系统误差（1）与经典方法进行比较（消除方法误差）（2）校准仪器（消除仪器误差）（3）对照试验：与标准试样的标准值比较（4）回收试验（5）空白试验（消除试剂误差）15第二节有效数字及其运算法则实验过程中常遇到的两类数字（1）非测量所得数据如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值数据的位数与测定准确度有关。16一、有效数字指分析工作中实际上能测得的数字。保留有效数字位数的原则：只保留一位可疑数有效数字不仅表示数值大小，还反映测量精密度90.7090.74有效数字位数3绝对误差0.010.1相对误差0.011%0.11%17注意1、数字零在数据中具有双重作用：（1）位于其他数字之后或之间，作普通数字用：如21.054位有效数字2.303位有效数字（2）位于其他数字之前，作定位用：不是有效数字如0.05183位有效数字0.00542位有效数字2、在指数表示形式中，有效位数不改变如0.0000181.8×10-525002.500×103183、改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L5、pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位4、第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算191.四舍六入五留双多余数字首位≤4舍去≥6进位=55后面数字不为0进位5后面数字为0，则如果5前数字为奇数进位，为偶数舍去例如：14.244224.486315.025115.015015.025014.2424.4915.0315.0215.02二、有效数字的修约规则202.只能对数字进行一次性修约例：一次修约至两位有效数字6.549错误：正确：2.4513.运算过程多保留一位有效数字4.标准偏差和相对标准偏差一般保留两位有效数字在作统计检验时，可多保留1~2位参与运算，修约标准偏差,其结果应使准确度降低例：S=0.134→修约至0.145.与标准限度值比较时不应修约→6.55→6.6→6.5→2.521三、运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数即以小数点后位数最少的数为准例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.709126.71222.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。即以有效数字位数最少的数为准例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%0.071223同一矿石样品的n次测定值：一、偶然(随机)误差的正态分布第三节有限测量数据的统计处理24测量值的波动符合正态分布y表示概率密度σ—总体标准偏差，表示数据的离散程度μ—无限次测量的总体平均值，x表示测量值e=2.71828NμxσNii12NxμNii1211exp22xyyµx(测量值)x-µ(误差)0+-25横坐标改用：xu标准正态分布曲线26二、t分布平行测定次数n为有限次，有限次测量数据分布服从——t分布xtSf不同，S就不同，从而t不同自由度f=n-1xuσ→S272.t一定时，由于f不同，则曲线形状不同，所包括的面积不同，其概率也不同。280.05,100.01,495%1099%4tttt表示置信度为，自由度为的值表示置信度为，自由度为的值,ftt3.在某一t值时，x落在µ±tS范围内的概率,称为置信水平,用P表示；落在µ±tS范围之外的概率1-P,称为显著性水平,用α表示29（1）由多次测量结果估计μ的置信区间xu三、平均值的置信区间（2）由少量测定结果均值估计μ的置信区间xxsxtsxtn30双侧置信区间XLµXU单侧置信区间µXL或者µXU置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性越高。31例1:如何理解47.50%0.10%95%解：理解为在的区间内包括总体均值在内的概率为47.50%0.10%95%P置信度32练习例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：0.10,390%2.35Pt2.350.08%47.60%47.60%0.09%40.05,395%3.18Pt3.180.08%47.60%47.60%0.13%40.01,399%5.84Pt5.840.08%47.60%47.60%0.23%447.64%47.69%47.52%47.55%47.60%4x20.08%1xxsn,xfsxtn33（一）F检验法（精密度显著性检验）211222sFsss即12,,ffPF一定时，查注意：f1为大方差的自由度f2为小方差的自由度,12ffFF，如，则两组数据的精密度不存在显著性差异,12ffFF，如，则两组数据的精密度存在显著性差异四、显著性检验34练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？2112226,0.055,0.00304,0.022,0.00048nssnss大小0.00306.250.00048F95%,539.01PffF大小表由，FF表两仪器的精密度不存在显著性差异解：35（二）t检验（准确度显著性检验）1.与µ比较xxtnS当t≥tα,f存在显著性差异当ttα,f不存在显著性差异36练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）已知含量为10.77%。9918nf10.79%,0.042%xS10.79%10.77%91.430.042%t0.05,80.95,82.31Pft当时，0.05,8ttx因与之间无显著性差异解：372.两个样本值之间的比较两组测定结果：n1S1n2S21x2x121212Rxxnntsnn（1）先进行F检验（2）如果精密度之间无显著差异，再进行t检验38221212111211nniiiiRxxxxsnn合并标准偏差221122121111Rsnsnsnn当S1≈S2时12(2)fPtfnn，在一定时，查临界值表总自由度当t≥tα,f存在显著性差异当ttα,f不存在显著性差异39例：用同一方法分析试样中的Mg含量。样本1:1.23%、1.25%、1.26%；样本2:1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个试样的Mg含量是否有显著性差异。12121.25S0.015(%);1.33S0.021(%)xx，，22(31)0.015(31)0.021S0.018332R|1.251.33|335.40.01833t查表得t0.05,4=2.776。由于tt0.05,4，所以两个试样的Mg含量有显著差异。解：（1）先进行F检验（2）进行t检验40(三）显著性检验注意事项1.先F检验后t检验。2.单侧和双侧检验1）单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值[F检验常用]2）双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异[t检验常用]3.置信水平的选择必须恰当41G检验法——适用范围比Q检验法广检验步骤：（1）计算所有数据的平均值（2）计算可疑值xq与平均值之差的绝对值（3）计算包括可疑值在内的标准偏差S（4）计算（5）查G的临界值表，如果GG临界值，舍去qxxqxxGS五、可疑数据的取舍42例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留？1.401.3