分析化学 第五章 配位滴定法

第五章配位滴定法概述EDTA及其配位特性配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定基本原理金属指示剂提高与配位滴定选择性的方法EDTA标准溶液的配制和标定配位滴定方式配位滴定在医学检验中的应用§1概述配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配体类型的不同，可分为简单配合物和鳌合物如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3K总=β4=K1·K2·K3·K4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂最为重要。§2EDTA及其配位特性一、EDTA结构与性质EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。COOHCH2CH2CH2NH+COOHNH+COOCH2CH2CH2COO二、EDTA在溶液中的离解平衡EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4YH3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图8-1所示。EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系：累积稳定常数为相应稳定常数的乘积稳定常数为相应离解常数的倒数三、EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性2.1：1配位因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.配合物的稳定性4.配合物的颜色§3配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应水解效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM+YHYH+NYNH2YH6YMHYH+M(OH)YOH-YMMYYMMYKYMMYYMMYK''')()('lglglglgHYLMMYMYKK一、配位剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。aY(H)=[Y’]/[Y]式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δYaY(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4+β5[H+]5+β6[H+]62.共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNY,KNY=[NY]/[N][Y]KNY或[N]越大,aY(H)越大,对主反应的影响也越大NYNYNYKNKNYNYYNYYYY11')(3.配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示αY=[Y’]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。解pH=1.0,lgαY(H)=18.01αY(H)=1018.01lgKPbY=18.04,[Pb2+]=0.01mol/LαY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04αY=αY(H)+αY(N)–1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度nnLMLLLMM221')(1例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L2.水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数αM(OH)衡量。nnOHMOHOHOHMM221')(13.金属离子的总副反应系数金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数αMαM=αM(OH)+αM(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数M+YMYYMMYYMMYKYMMYYMMYK''')()('lglglglgHYLMMYMYKK例4计算pH=5.0时和pH=10.0，[NH3]=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgαY(H)=6.45lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-6.45=10.05K’ZnY=1010.05pH=10.0,[NH3]=0.10mol/L时,lgαY(H)=0.45lgαZn(NH3)=5.49(见例3)lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(NH3)-lgαY(H)=16.50-5.49-0.45=10.56lgK’ZnY=1010.56§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。2Ca现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度[Ca]=0.01000mol/LpCa=2.002.滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2+浓度设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)2222CaYCaYCaCVVVVCa)/(103.501000.000.1800.2000.1800.2042LmolCa)/(100.501000.098.1900.2098.1900.2062LmolCa28.3pCa30.5pCa3.计量点时（由CaY的离解计算Ca2+浓度）CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCaSP=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y‘],代入平衡关系式可以求得pCa22'2'CaCaYYCaCaYKCaY''2CaYSPCaCaYKCKCaYCa27.6)10lg100.5lg(21)lg(2124.103'CaYSPCaKpCpCa在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公式为有副反应时，)lg(21'MYSPMSpKPCpM)lg(21''MYSPMSPKPCpM4.计量点后（计量点后，溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+浓度。）设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)代入平衡关系式可得:如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图8-4所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24)/(100.502.2000.2000.2001000.03LmolCaY)/(100.502.2000.2000.2002.2001000.06LmolY)/(108.58''2LmolYKCaYCaCaY24.7pCa滴定曲线的计算滴定曲线方程CM：滴定到某一时刻M的分析浓度a:滴定到某一时刻的滴定分数Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0滴定曲线计算公式[M]=MYMYMMYMMYMKKCaKCaKC24]1)1([]1)1([2滴定曲线演示滴定曲线说明：滴定曲线图不对，浓度只影响下段，不影响上段。K只影响上段，不影响下段。这里只是一个形象的示范。请同学们根据计算公式自己通过演算来证明。演示滴定曲线演示滴定曲线稳定常数的影响演示滴定曲线浓度的影响例5在pH=10.0,[NH3]=0.020mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu’和pCu。解计量点时CCuSP=0.010mol/L[NH3]=0.010mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgαCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK’CuY=lgKCuY-lgαCu(NH3)-lgαY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’CuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42[Cu2+]=[Cu2+’]/αCu(NH3)pCuSP=pCuSP’+lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数2.金属离子的浓度三、终点误差终点误差是指由于滴定终点与计量点不一致，而引起的误差，用TE%表示。如果用△pM代表滴定终点pMSP与计量点的差值，即有△pM=pMep-pMsp或△pM’=pMep’-pMsp’则有如下关系式：以上公式称为杜邦误差公式。%1001010%'MYSPMpMpMKCTE例6用0.20mol/LEDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？解pH=5.0时lgαY(H)=6.45lgK’PbY=lgKPbY-lgαY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK’PbY)=1/2(2.00+11.59)=6.